Cтраница 3
В специальном исследовании реакций перекиси водорода с различными ионами галогенов Эдварде [13] обобщил большое количество кинетических измерений и показал, что они согласуются с теориями общего кислотного катализа. Автор при этом не защищает никакого определенного механизма, по указывает, что наблюдавшиеся явления согласуются с тем, что мы здесь называем механизмом с ионом гидроксила. В этой работе [65] показано, что кинетический закон для механизма с ионом гидроксила в то же время согласуется и с таким механизмом, при котором отсутствует разрыв связи О-О. В этот класс входят различные примеры окисления перекиси водорода; например, опыты с изотопом кислорода в качестве меченого атома, проведенные Кахнлом и Таубе [46], показывают, что кислород, выделяющийся при реакции с гипохлоритом ( в одном из примеров Эдвардса), получается исключительно из молекулы перекиси водорода, а поэтому возможность разрыва связи О-О исключается. Бантон и Левеллин [66] считают, что механизм радикального иона гидроксила для случая разложения перекиси водорода в растворе хлорной кислоты невероятен, однако они не сообщают о подробностях своей работы с мечеными атомами и о предложенных итоговых реакциях. По мнению Магдэна и Юнга [67], некоторые реакции гидроксилировапия перекиси водорода, которые, по имеющимся данным, катализируются определенными металлами, протекают по механизму с попом гидроксила, но через образование пероксокислот. Это вполне понятно, если учесть, что такого рода механизм является гораздо более неблагоприятным с точки зрения затраты необходимой энергии, чем другой возможный механизм с радикалом гидроксила. Хаит и Таубе [60] при исследовании фотохимического разложения жидкой перекиси водорода не нашли никаких причин, чтобы принять в качестве инициирующего механизма образование пергидроксила. Правда, интерес к вопросу открытия радикала пергидроксила проявлен только в самое последнее время [68]; с другой стороны, в случае перекиси водорода возникновение пергидроксила за счет саморазложения приводит к одновременному образованию хорошо известной и кинетически специфической частицы-атомарного водорода. [31]