Переключатель - калоусек
Cтраница 1
Переключатель Калоусека был успешно применен для изучения восстановления анионов тритионата и тетратионата. Было обнаружено, что анодная волна, соответствующая окислению продукта восстановления этих анионов, совпадает с волной тиосульфата. [1]
Предварительные опыты с применением переключателя Калоусека и анализ формы волны свидетельствуют скорее в пользу рекомбинации по атому кислорода. [2]
Отношение высоты волны, получаемой на переключателе Калоусека, к высоте обычной полярографической волны уменьшается при увеличении концентрации этих деполяризаторов. [3]
Исибаси и Фудзинага [18, 19], используя принцип переключателя Калоусека, сконструировали прибор для записи производных полярографических кривых. [4]
Изучая двухэлектронное восстановление комплекса Ni ( CN) ром никель является двузарядным, Влчек [149] ( пользовавшийся переключателем Калоусека) показал, что в качестве продукта электродной реакции можно получить либо обратимо окисляющееся на электроде вещество, содержащее никель в нулевом валентном состоянии, либо необратимо окисляющееся соединение, соответствующее комплексу одновалентного никеля. В последнем случае форма катодной волны не соответствует ни обратимому двухэлектронному, ни обратимому одноэлектронному восстановлению, а высота волны отвечает процессу с переносом двух электронов. [5]
Изучая двухэлектронное восстановление комплекса Ni ( CN) 24, в котором никель является двузарядным, Влчек [149] ( пользовавшийся переключателем Калоусека) показал, что в качестве продукта электродной реакции можно получить либо обратимо окисляющееся на электроде вещество, содержащее никель в нулевом валентном состоянии, либо необратимо окисляющееся соединение, соответствующее комплексу одновалентного никеля. В последнем случае форма катодной волны не соответствует ни обратимому двухэлектронному, ни обратимому одноэлектронному восстановлению, а высота волны отвечает процессу с переносом двух электронов. [6]
Подтвердить экспериментально обратимость электрохимического процесса и обнаружить первичный продукт электронного переноса, являющийся компонентом обратимой окислительно-восстановительной системы, можно с помощью так называемого переключателя Калоусека, или коммутаторной полярографии. Этот метод в инструментальном отношении сравнительно прост и поэтому доступен. По своим возможностям в отношении изучения интермедиатов он близок к методу вращающегося дискового электрода с кольцом. [7]
В заключение следует отметить, что в ряде случаев информация о возникновении обратимой окислительно-восстановительной системы на электроде и образовании промежуточных частиц, получаемая с помощью переключателя Калоусека, требует меньших усилий экспериментатора, более доступна с точки зрения экономических затрат по сравнению с другими методами электрохимии, дающими те же результаты. [8]
В первоначальном виде устройство Калоусека [ 1 ] представляло собой механический переключатель, с помощью которого на капельный электрод попеременно подавался потенциал, при котором исследуемое вещество восстанавливается, и затем потенциал более положительный, при котором можно было ожидать окисления образующегося непосредственно на электроде продукта восстановления. Если продукт, образовавшийся при электрохимическом восстановлении, способен подвергаться электрохимическому окислению, то, используя переключатель Калоусека, можно наблюдать соответствующий анодный ток. [9]
В первоначальном виде устройство Калоусека [1] представляло собой механический переключатель, с помощью которого на капельный электрод попеременно подавался потенциал, при котором исследуемое вещество восстанавливается, и затем потенциал более положительный, при котором можно было ожидать окисления образующегося непосредственно на электроде продукта восстановления. Если продукт, образовавшийся при электрохимическом восстановлении, способен подвергаться электрохимическому окислению, то, используя переключатель Калоусека, можно наблюдать соответствующий анодный ток. [10]
 |
Зависимость поляризующего напряжения от времени при включении по схемам I и II ( а и при включении по схеме III ( б. [11] |
После переключения происходит окисление восстановленной формы вещества, образовавшейся в течение подготовительного полупериода. Так как в момент переключения капля уже имеет довольно большую величину поверхности, то ток очень быстро возрастает до высоких значений ( полезно сопоставить ход i - - кривых при мгновенном наложении потенциала через некоторое время после начала роста капли в случае диффузионных токов), и поэтому средние токи на переключателе Калоусека значительно выше, чем в обычной полярографии при тех же концентрациях. При достаточно большой частоте переключения средние токи на переключателе Калоусека могут значительно отличаться от средних токов в обычной полярографии. [12]
 |
Форма волн на переключателе ( по схеме III при разных константах скорости электродной реакции. [13] |
С уменьшением k анодный ток быстро уменьшается и при & 10 - 3 см-сек-1 практически исчезает. Этот же рисунок показывает, что при данных экспериментальных условиях можно определять величины констант скорости k, значения которых могут даже приближаться к единице. Таким образом, сравнительно простой метод с использованием переключателя Калоусека дает такие же возможности для определения k, как и некоторые другие методы, которые с экспериментальной стороны являются значительно более сложными ( см. гл. Следует, однако, отметить, что упомянутые здесь теоретические расчеты пока еще не были подвергнуты достаточно тщательной экспериментальной проверке. [14]
 |
Форма волн на переключателе ( по схеме III при разных константах скорости элек. [15] |
Страницы: 1 2