Cтраница 2
С уменьшением kae анодный ток быстро уменьшается и при Щ 10 - 3 см - сек 1 практически исчезает. Этот же рисунок показывает, что при данных экспериментальных условиях можно определять величины констант скорости kl, значения которых могут даже приближаться к единице. Таким образом, сравнительно простой метод с использованием переключателя Калоусека дает такие же возможности для определения k, как и некоторые другие методы, которые с экспериментальной стороны являются значительно более сложными ( см. гл. Следует, однако, отметить, что упомянутые здесь теоретические расчеты пока еще не были подвергнуты достаточно тщательной экспериментальной проверке. [16]
После переключения происходит окисление восстановленной формы вещества, образовавшейся в течение подготовительного полупериода. Так как в момент переключения капля уже имеет довольно большую величину поверхности, то ток очень быстро возрастает до высоких значений ( полезно сопоставить ход i - - кривых при мгновенном наложении потенциала через некоторое время после начала роста капли в случае диффузионных токов), и поэтому средние токи на переключателе Калоусека значительно выше, чем в обычной полярографии при тех же концентрациях. При достаточно большой частоте переключения средние токи на переключателе Калоусека могут значительно отличаться от средних токов в обычной полярографии. [17]
В отличие от классических кривых комплекса железа ( II) с а а - дипиридилом в водных растворах, где восстановление протекает по двухэлектронному механизму до свободного металла 145 ], растворы в ацетонитриле в присутствии ( Et NClCU дают на подпрограммах пять ступеней диффузионного характера. Добавление лиганда к раствору приводит к увеличению высоты последних двух ступеней, а первые три по высоте и Ei / f практически не меняются. Форма и высоты пиков, полученных на переменното-ковом полярографе, и полярограммы, снятые при помощи переключателя Калоусека при последовательном увеличении вспомогательного потенциала соответственно предельному току отдельных ступеней, свидетельствуют об обратимости первых трех стадий восстановления комплекса. [18]
На рис. 234 экспериментальные данные Калоусека и Ралека сопоставлены с теоретической кривой. Как видно из этого рисунка, теоретически выведенная зависимость отношения высоты волны, получаемой на переключателе 1р, к высоте обычной полярографической волны id от величины М удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными. В хорошем соответствии с экспериментом [2, 3] находится также вытекающий из теории вывод о том, что высота волны, получаемой на переключателе Калоусека, прямо пропорциональна концентрации деполяризатора в растворе. [19]
На рис. 234 экспериментальные данные Калоусека и Ралека сопоставлены с теоретической кривой. Как видно из этого рисунка, теоретически выведенная зависимость отношения высоты волны, получаемой на переключателе, к высоте обычной полярографической волны id от величины М удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными. В хорошем соответствии с экспериментом [2, 3] находится также вытекающий из теории вывод о том, что высота волны, получаемой на переключателе Калоусека, прямо пропорциональна концентрации деполяризатора в растворе. [20]
Работает с СРЭ типа винта Кемули ВП, ВП с тастированием ВПТ-С, ВПТ-С с ФС, ДИВ, НИВ, режим переключателя Калоусека, ИВ, может работать как кулонометр. С управляющим устройством Е 608 автоматизируется работа со СРЭ по типу винта Кемули ДИВ, НИВ, ВП, ВПТ-П, ИВ. [21]
В классической полярографии окислительно-восстановительная система считается обратимой, если значения потенциалов полуволн катодной и анодной волны совпадают и крутизна волны соответствует числу электронов, участвующих в электрохимической реакции согласно уравнению Гейровского - Ильковича. Следовательно, для экспериментального доказательства обратимости необходимо работать одновременно с обоими компонентами окислительно-восстановительной системы. Критерии обратимости, которые можно получить этим методом, совпадают с вышеуказанными критериями классической полярографии только в том случае, если первичный продукт электрохимической реакции представляет собой стабильную вторую компоненту окислительно-восстановительной системы. С помощью переключателя Калоусека можно изучать обратимость таких систем, одна из компонент которых является неустойчивой и может существовать только незначительное время в качестве первичного продукта электрохимической реакции. Обычным полярографическим методом обратимость таких систем определять не удается. [22]
Потенциал полуволны окисленной формы деполяризатора отрицательнее, чем потенциал полуволны, соответствующий окислению восстановленной формы, если она вообще способна окисляться на ртутном капельном электроде. Если в растворе присутствуют обе формы деполяризатора, то в случае полярографически обратимой системы наблюдается плавный переход анодного тока в катодный; полученная в этом случае анодно-катодная волна должна иметь значение углового коэффициента, отвечающее уравнению Нернста. В случае необратимой системы иногда также можно наблюдать плавный переход анодного тока в катодный, но угловой коэффициент кривой отличается от теоретического значения. С увеличением необратимости процесса наблюдается отделение анодной волны от катодной ( рис. 89); в предельном случае анодная волна вообще не возникает при достижимых на капельном электроде потенциалах. Затем непосредственно в исследуемом растворе постепенно восстанавливаем ее чисто химическим путем и снова полярогра-фируем, снимая анодную волну восстановленной формы. В случае обратимой волны Ei / a анодной и катодной волн должны совпадать. Если одна из форм деполяризатора неустойчива, то следует воспользоваться переключателем Калоусека [1] ( см. гл. [23]
Потенциал полуволны окисленной формы деполяризатора отрицательнее, чем потенциал полуволны, соответствующий окислению восстановленной формы, если она вообще способна окисляться на ртутном капельном электроде. Если в растворе присутствуют обе формы деполяризатора, то в случае полярографически обратимой системы наблюдается плавный переход анодного тока в катодный; полученная в этом случае анодно-катодная волна должна иметь значение углового коэффициента, отвечающее уравнению Нернста. В случае необратимой системы иногда также можно наблюдать плавный переход анодного тока в катодный, но угловой коэффициент кривой отличается от теоретического значения. С увеличением необратимости процесса наблюдается отделение анодной волны от катодной ( рис. 89); в предельном случае анодная волна вообще не возникает при достижимых на капельном электроде потенциалах. Затем непосредственно в исследуемом растворе постепенно восстанавливаем ее чисто химическим путем и снова полярогра-фируем, снимая анодную волну восстановленной формы. В случае обратимой волны Ei / t анодной и катодной волн должны совпадать. Если одна из форм деполяризатора неустойчива, то следует воспользоваться переключателем Калоусека [1] ( см. гл. [24]