Cтраница 2
По методу Кимбелла и Тафтса 0 органическое вещество, содержащее фтор, взвешивают в желатиновой капсуле или в стеклянной ампуле и нагревают 2 ч в никелевой бомбе с металлическим калием в электрической печи при 500 - 550 С; ионы фтора определяют после отгонки титрованием раствором нитрата тория. [16]
По методу Кимбелла и Тафтса 10 органическое вещество, содержа - щее фтор, взвешивают в желатиновой капсуле или в стеклянной ампуле и нагревают 2 ч в никелевой бомбе с металлическим калием в электрической печи при 500 - 550 С; ионы фтора определяют после отгонки титрованием раствором нитрата тория. [17]
Навеску 50 - 200 мг анализируемого кремнийорганического соединения сплавляют с перекисью натрия ( 2 - 3 г) и сахаром ( 0 05 - 0 1 г) в никелевой бомбе Парра. Плав растворяют в воде, слегка подкисляют соляной кислотой ( проба на лакмус) и полученный раствор разбавляют водой до 1 л в мерной колбе. Аликвотную часть ( 50 мл) раствора переносят в колбу емкостью 250 мл, добавляют 15 мл разбавленной ( 1: 1) НС1, 50 мл дистиллированной воды и 15 мл 20 % - ного раствора молибдата аммония. Затем колбу закрывают, содержимое нагревают при 75 С в течение 10 мин и после охлаждения до комнатной температуры прибавляют 20 мл разбавленной ( 1: 1) соляной кислоты. При этом выпадает осадок оксин-кремнемолибденового комплекса. Затем колбу с содержимым нагревают при 65 С в течение 10 мин. Охлажденный до комнатной температуры раствор с осадком фильтруют. Осадок на фильтре промывают раствором оксихинолина в соляной кислоте. Отмытый осадок сушат при ПО-120 С в течение часа, затем сжигают и прокаливают при 500 С до постояного веса. [18]
Было показано [5, 6], что для соединений, в которых атом германия связан с двумя или более атомами галоида или кислорода, надежным способом разложения является сплавление навески с едким кали или натром в никелевой бомбе при нагревании до 700 - 750 С в течение 40 - 50 мин. Наиболее трудно разлагаемыми являются тетраалкильные соединения германия, для количественного разложения которых рекомендуют сплавление вещества с едким натром и содой ( 1: 1) в герметически закрытой никелевой бомбе при температуре 920 - 940 С в течение 1 5 - 2 час. Этот метод применим также для разложения германийорганических соединений любого строения, включая полимеры. [19]
Детально изучены три способа разложения с целью выявления границ применимости их для анализа многоэлементных ЭОС: 1) сожжение в колбе с кислородом, 2) минерализация по типу метода Кьельдаля концентрированной H2SO4 с добавлением НС104 или HNO3, 3) сплавление с КОН в герметически закрытой никелевой бомбе. [20]
В гильзу никелевой бомбы помещают 0 5 г едкого натра, затем навеску ( 10 - 20 мг) исследуемого вещества и 0 5 г карбоната натрия, которым засыпают навеску сверху. Навески берут, как описано в методике определения кремния сплавлением со щелочью. Бомбу закрывают и нагревают в печи. Температуру печи повышают постепенно в течение 1 5 - 2ч от комнатной до 920 - 940 С. По достижении температуры 500 - 550 С печь вместе с бомбой время от времени переворачивают крышкой вниз, чтобы обеспечить лучшее перемешивание плава. [21]
Применение комплексных соединений для этих целей оказалось во многих случаях более удобным и даже необходимым, поскольку BrF3 не способен полностью перевести многие окислы во фториды, даже при высоких температурах. Опыты по высокотемпературному фторированию окислов жидким трифторидом брома проводили в никелевой бомбе, нагревавшейся при 315 С в течение 15 час. В этих условиях ряд соединений, которые неполностью фторируются при температуре кипения BrF3 ( 127 С), количественно превращаются в соответствующие высшие фториды. К их числу относятся BeO, HgO, Ce02, Zr02, Mn02, Bi2O3, Та205, Со203, N10 и РЬО. Однако Сг203, А1203, La203, MgO, GuO, ZnO, CdO и Fe203 не реагируют количественно с BrF3 даже после продолжительного нагревания при 300 С. Давление трифторида брома, развиваемое в бомбе при 315 С, превышает 180 апгм. [22]
Вольфрам не образует ни дифторида. Четырехфтористый вольфрам - красновато-коричневое твердое вещество, гидролизуемое горячей щелочью; синтезирован восстановлением гексафторида бензолом в никелевой бомбе при 110 С в течение нескольких суток56; структура его неизвестна Фтористый водород реагирует с двуокисью вольфрама при 500 С, давая оксифторид WOF2 - твердое серое вещество, устойчивое к действию кипящей щелочи и царской водки; возможно, что это вещество обладает той же структурой, что и трифторид молибдена, однако сведения о его строении также отсутствуют. [23]
Для определения серы в органических соединениях в субмикроколичествах предложено несколько методов разложения вещества. В первых работах применяли сплавление с натрием как в стеклянных запаянных трубках, так и в никелевых бомбах, но эта методика оказалась непригодной вследствие помех, возникающих при конечном титровании от силикатов или никеля, выщелачивающихся из реакционных сосудов. [24]
Общим в этих методах является применение перекиси натрия. В то время как Прингсгейм применял стальной тигель с крышкой и вводил для зажигания через отверстие в крышке тигля раскаленную железную проволоку, Парр употребляет никелевую бомбу, герметически закрывающуюся посредством контргайки с прокладкой, и сжигает вещество, нагревая бомбу снаружи. [25]
Было показано [5, 6], что для соединений, в которых атом германия связан с двумя или более атомами галоида или кислорода, надежным способом разложения является сплавление навески с едким кали или натром в никелевой бомбе при нагревании до 700 - 750 С в течение 40 - 50 мин. Наиболее трудно разлагаемыми являются тетраалкильные соединения германия, для количественного разложения которых рекомендуют сплавление вещества с едким натром и содой ( 1: 1) в герметически закрытой никелевой бомбе при температуре 920 - 940 С в течение 1 5 - 2 час. Этот метод применим также для разложения германийорганических соединений любого строения, включая полимеры. [26]
В результате систематических исследований Вурцшмитта, с которыми можно познакомиться в его оригинальных работах, была разработана нашедшая широкое применение универсальная бомба. Преимущество нового метода разложения состоит в том, что смешение исследуемого вещества с перекисью натрия и добавками ( нитрат натрия и сахар) становится совершенно ненужным. Количество тепла, воспринимаемое от никелевой бомбы, по меньшей мере в 10 раз превышает количество тепла, необходимое для воспламенения пробы, к которой в качестве запала прибавлены не. Вследствие этого и мгновенное разложение вещества происходит при значительно более низких давлении и температуре. В этих условиях уменьшается коррозия бомбы при значительной скорости, надежности и безопасности разложения. [27]
В результате систематических исследований Вурцшмитта, с которыми можно познакомиться в его оригинальных работах, была разработана нашедшая широкое применение универсальная бомба. Преимущество нового метода разложения состоит в том, что смешение исследуемого вещества с перекисью натрия и добавками ( нитрат натрия и сахар) становится совершенно ненужным. Количество тепла, воспринимаемое от никелевой бомбы, по меньшей мере в 10 раз превышает количество тепла, необходимое для воспламенения пробы, к которой в качестве запала прибавлены не смешанные друг с другом перекись натрия и этиленгликоль. Вследствие этого и мгновенное разложение вещества происходит при значительно более низких давлении и температуре. В этих условиях уменьшается коррозия бомбы при значительной скорости, надежности и безопасности разложения. [28]
Сожжение в колбе с кислородом не может быть рекомендовано для разложения ЭОС, особенно веществ мазеобразной или каучукообразной структуры, резиноподобных материалов, волокон, не поддающихся измельчению. В отдельных случаях может быть использовано разложение концентрированной серной кислотой с добавлением азотной ( при анализе карборанов в первую очередь) или хлорной кислот. Универсальным способом разложения перечисленных выше соединений является сплавлением с КОН в герметически закрытой никелевой бомбе. [29]
Рядом авторов предложено ионообменное удаление катионов, мешающих определению сульфата, который образуется при сжигании в различных его вариантах. Если связанную серу определяют мокрым сжиганием в воднорастворимых пробах, содержащих барий, то удобно перед мокрым сжиганием удалять ноны бария с помощью катионита. Ин-глие [88 ] разлагал органическое вещество с помощью перекиси натрия и этиленгликоля в никелевой бомбе. [30]