Cтраница 4
Простым приближением является пренебрежение слабым межслойным взаимодействием и рассмотрение двумерного случая бесконечного гексагонального ряда углеродных атомов. В этой системе электроны распределены таким образом, что самая нижняя я-зона ( валентная зона) почти заполнена, а верхняя зона ( зона проводимости) почти пуста. Трехмерные модели подтверждают эти экспериментальные данные, так как они указывают на перекрывание зон примерно в 0 03 эв при углах зоны Бриллюэна. Поэтому к турбослойным графитам концепция перекрывания может оказаться неприменимой. Мы увидим, что есть основания считать, что между двумя я-зонами слабо графи-тизированных углеродных кристаллитов действительно может возникать запрещенная зона. [46]
Недостатком этого метода является ограниченное количество анализируемого вещества. При разделении элементов этим методом используется не более 5 % общей обменной емкости колвнки; при наличии больших количеств веществ разделение неэффективно вследствие перекрывания зон с разделенными компонентами. [47]
При перекрывании зон, соответствующих различным атомным, орбиталям, могут возникнуть осложнения, поэтому предсказать, будет ли вещество обладать металлическими свойствами, не всегда л гко. Например, в случае магния могло бы показаться, что 3s - зона должна быть заселена полностью, так как имеется по два электрона от каждого атома. Однако Зр-уровень в отдельных атомах Mg находится настолько близко к Зз-уровню, что при сближении атомов Mg расширение энергетического уровня ( образование зоны) приводит к перекрыванию зон. Таким образом, имеются дополнительные энергетические уровни, доступные для электронов Mg, и может появиться электропроводность. Действительно, когда s - и р-зоны перекрываются, они теряют свою индивидуальность и результирующие уровни правильнее описывать как гибридные. [48]
В кристаллическом натрии происходит перекрывание зон, образованных 3s - и 3 / 7-орбиталями. Для металлов первой группы это перекрывание не играет существенной роли, так как количество свободных орбиталей в s - зоне у них велико. Однако такое перекрывание s - и р-зон, наблюдаемое и для металлов второй группы периодической системы элементов, играет важную роль. Лишь глубокое перекрывание зон, образованных s - и р-орбиталями их атомов, сообщает металлические свойства кристаллам этих элементов. [49]
Паули, он переходит на них даже при воздействии ничтожно малого электрического поля. Так, если кристалл натрия состоит из N атомов, то из 2N возможных состояний в Ss-зоне занята электронами лишь половина. Поэтому в электрическом поле электроны могут легко ускоряться, занимая вакантные состояния в той же зоне. Наличие перекрывания зон тем более способствует проявлению этих свойств. [50]
На этом графике горизонтальные линии представляют собой минимальное число теоретических тарелок, необходимое для разделения, а диагональные линии соответствуют критерию разделения для двух соединений. Если для двух соединений, характеризующихся критерием разделения 1 10, желательно получить такое разделение, при котором чистота второго компонента составляла бы 99 %, го необходимое число теоретических тарелок можно определить из графика следующим образом. Следовательно, чтобы разделить два компонента таким образом, чтобы перекрывание хроматографических зон составляло 1 %, необходимо 2500 теоретических тарелок. Если же приемлемо 10 % - ное перекрывание зон, разделение можно проводить на колонке с примерно вдвое меньшим числом теоретических тарелок. Эта связь между критерием разделения и общим числом теоретических тарелок должна приниматься во внимание при выборе колонок. Используя диаграмму Глюкауфа для данного разделения, отметьте число теоретических тарелок, которое требуется при различных критериях разделения. Чем больше величина критерия разделения, тем меньше необходимое для данного разделения число теоретических тарелок. [51]
В случае лимонной кислоты сравнительно лучшие результаты получены при использовании 0 5 М раствора с рН 3 04; однако при этом пики европия и самария заметно перекрывались. Большей селективностью обладают молочная и гликолевая кислоты, при использовании которых было достигнуто полное разделение всех смесей. Наивысшей избирательностью обладает этилендиаминтетрауксусная кислота; однако, вследствие ее малой растворимости, компоненты вымываются сравнительно медленно, с малой концентрацией, но без перекрывания зон: ее применение требует тщательного предварительного приведения катионита в равновесие с промывающим раствором и работы при малых удельных загрузках. Яблочная кислота, по-видимому, занимает промежуточное положение между молочной и этилендиаминтетрауксусной кислотами. [52]
В кристаллическом натрии происходит перекрывание зон, образованных 3s - и Зр-орбиталями. Для металлов первой группы это перекрывание не играет существенной роли, так как число свободных орбиталей в s - зоне у них велико. Однако такое перекрывание s - и р-зон, наблюдаемое и для металлов второй группы периодической системы элементов, играет важную роль. Атомы этих элементов имеют по два валентных s - электрона, следовательно, все орбитали в s - зоне их кристаллов будут полностью заполнены. Лишь глубокое перекрывание зон, образованных s - и р-орбиталями их атомов, сообщает металлические свойства кристаллам этих элементов. Образование зон проводимости в кристаллах d - элементов обычно сопровождается значительным перекрыванием ns - и ( - 1) а. Это значит, что перекрывание d - орбиталей в таких кристаллах невелико. [53]
На этом графике горизонтальные линии представляют собой минимальное число теоретических тарелок, необходимое для разделения, а диагональные линии соответствуют критерию разделения для двух соединений. Если для двух соединений, характеризующихся критерием разделения 1 10, желательно получить такое разделение, при котором чистота второго компонента составляла бы 99 %, то необходимое число теоретических тарелок можно определить из графика следующим образом. Степень наложения, измеряемая загрязнением второго пика первым, составит 1 %, или Ю-2. Следовательно, чтобы разделить два компонента таким образом, чтобы перекрывание хроматографических зон составляло 1 %, необходимо 25ОО теоретических тарелок. Если же приемлемо 10 % - ное перекрывание зон, разделение можно проводить на колонке с примерно вдвое меньшим числом теоретических тарелок. Эта связь между критерием разделения и общим числом теоретических тарелок должна приниматься во внимание при выборе колонок. Используя диаграмму Глюкауфа для данного разделения, отметьте число теоретических тарелок, которое требуется при различных критериях разделения. Чем больше величина критерия разделения, тем меньше необходимое для данного разделения число теоретических тарелок. [54]
В аналогичной работе 254 ] описан газохроматографический анализ продуктов сгорания с применением трех различных неподвижных жидких фаз в одном трехступенчатом приборе. Сначала было проведено предварительное разделение в колонке / с глицерином в качестве селективной неподвижной жидкой фазы, поскольку продукты окисления вслед за углеводородами уходят из колонки, а содержащаяся в пробе вода поглощается глицерином. Во второй колонке с полярной неподвижной жидкой фазой полиэтиленгликолем, отличающейся высокой селективностью, происходит полное отделение всех углеводородов вплоть до н-гептана от окисленных компонентов. В третьей колонке с неполярной неподвижной жидкой фазой силиконовым маслом проходит разделение продуктов окисления. Таким образом, в данной системе исключается перекрывание зон соединений различных классов. [55]
Несколько слов следует сказать о способности металлических веществ кристаллизоваться в структуры с низшими координационными числами. Это не исключается теоретически и подтверждается на практике. Разительным примером являются алмаз и графит. Оба образованы атомами углерода. Квантовая статистика дает этому факту теоретическое объяснение, вытекающее из характера перекрывания зон ( см. гл. В равной мере следует иметь в виду возможность образования наряду с полупроводниковыми металлических модификаций селена, мышьяка, теллура и даже фосфора. [56]
ДНФГ-производные хроматографируют также на активированном оксиде магния. Шварц и Парке [42] использовали слои, состоявшие из 15 г сисорба 43 ( активированный оксид магния, Fisher) и 6 г целита. Применяя смесь хлороформ-гексан ( 17: 3), можно разделить ДНФГ-производные на классы; пятна этих соединений окрашены по-разному, поэтому их легко идентифицировать. RJ несколько ниже; далее следуют 2-ненасыщенные альдегиды, они дают пятна ржаво-красного цвета и, наконец, альдегиды с двумя ненасыщенными связями ( 2, 4), они образуют лавандовые пятна и у них самые низкие величины Rf. Иногда наблюдается перекрывание зон, но их можно различить по окраске. В этом случае оксид магния обрабатывают, нагревая 16 ч в муфельной печи - при 525 25 С, а целит 545, с которым его смешивают, сушат 24 ч при 100 С. Соединения наносят на пластинки-из этилацетатных растворов и элюирова-ние ведут в направлении, параллельном направлению нанесения суспензии. Элюентом служит смесь ацетон-бензол-метанол; соотношение компонентов подбирают так, чтобы обеспечить лучшее разделение с каждой партией оксида магния. Ив этом случае различие в окраске пятен соединений разных классов существенно помогает идентификации. Производные 2 3-дике-тона дают фиолетовые пятна, а а-кетоальдегиды и глиоксали - синие. [57]
Как известно, максимальная предельная нагрузка ( см. гл. A, и рис. VI.2) равна тому максимальному количеству пробы, при котором разделение на определенной колонке происходит без ухудшения ее разделительной способности. На обычных аналитических колонках ( внутренний диаметр 3 - 4 мм и длина 30 см) можно легко разделить пробу примерно в 1 мг. При аналитическом разделении ( когда величина пробы соответствует линейной области), меняя условия разделения, можно оптимизировать разделение таким образом, что расстояние между пиками станет очень большим. Само собой разумеется, что при этом длительность анализа увеличивается. Если пики удалены друг от друга достаточно далеко, то пробу можно увеличить. Хотя пики при этом станут шире, перекрывания зон веществ тем не менее не произойдет из-за лучшего разрешения. [58]