Отрицательное перекрывание

Cтраница 3

На рис. 5.4, а показаны некоторые случаи взаимной ориентации АО, приводящие к значительному перекрыванию, и, следовательно, сильным связям. Следует отметить, что при вычислении 5ab существенно лишь соотношение знаков волновых функций, а не знак каждой из них в отдельности. В некоторых случаях, хотя две орбитали и перекрываются, интеграл перекрывания равен нулю, вследствие того, что вклады областей положительного и отрицательного перекрывания взаимно компенсируются. [31]

Схема перекрывания орбиталей при образовании а -, я -, б-связей. [32]

Химическая связь образуется, если перекрывающиеся орбитали имеют одинаковую симметрию относительно линии связи. Последнее условие требует, чтобы волновые функции перекрывающихся частей орбиталей имели одинаковый знак. Исходя из условий симметрии комбинация орбиталей, например типа, показанного на рис. 25, к образованию связи не приводит, так как в этом случае имеет место нулевое перекрывание - положительное перекрывание полностью компенсируется отрицательным перекрыванием. Теперь ясно, почему важно знать не только форму и размер электронных облаков, но и знак волновой функции в соответствующих частях орбитали. [33]

Трудно создать карбоциклические соединения этого типа ( которые иногда называют системами Мебиуса), однако ситуацию такого рода можно наблюдать для более сложных систем, и она может часто достигаться в переходных состояниях. Способ раскрытия цикла можно установить, исходя из их продуктов. Если имеет место дисротаторное раскрытие кольца, то образуется переходное состояние 185 хюккелевского типа, тогда как конротаторное направление приводит к переходному состоянию 184 мебиусского типа, в котором одна пара орбита-лей имеет отрицательное перекрывание. Поскольку система включает четыре электрона, мебиусское переходное состояние будет обладать более низкой энергией, в результате чего наблюдается конротаторное раскрытие кольца. [34]

Комбинации атомных орбиталей, дающие молекулярные орбитали. [35]

Итак, предположим, что существуют три атома, причем каждый атом имеет свободную орбиталь. Из трех атомных орбиталей может образоваться три молекулярные орбитали, как это показано на рис. 10.11. В первой изнихг1 & три атомные орбитали сочетаются так, что дают во всей области положительное перекрывание и вследствие этого непрерывное распределение электронной плотности как вокруг, так и между ядер. Электроны на таких орбиталях проявляют связывающий эффект: они действуют так, что удерживают три ядра вместе точно так же, как электроны, заселяющие двухцентро-вую связывающую МО, удерживают вместе два ядра. Вторая МО, фа, образуется из трех атомных орбиталей таким образом, что узловые поверхности оказываются между соседними ядрами; поэтому плотность между ними уменьшается и такая МО является разрыхляющей. Наконец, существует г - МО, образованная исключительно из орбиталей двух внешних атомов, и, поскольку они имеют крайне незначительное отрицательное перекрывание, эта МО является весьма слабой разрыхляющей МО, но ее удобно рассматривать как несвязывающую. На рис. 10.12 приведена диаграмма уровней энергии трехцентровой МО. [36]

Комбинации атомных орбиталей, дающие молекулярные орбитали. [37]

Итак, предположим, что существуют три атома, причем каждый атом имеет свободную орбиталь. Из трех атомных орбиталей может образоваться три молекулярные орбитали, как это показано на рис. 10.11. В первой из них г) три атомные орбитали сочетаются так, что дают во всей области положительное перекрывание и вследствие этого непрерывное распределение электронной плотности как вокруг, так и между ядер. Электроны на таких орбиталях проявляют связывающий эффект: они действуют так, что удерживают три ядра вместе точно так же, как электроны, заселяющие двухцентро-вую связывающую МО, удерживают вместе два ядра. Вторая МО, tya, образуется из трех атомных орбиталей таким образом, что узловые поверхности оказываются между соседними ядрами; поэтому плотность между ними уменьшается и такая МО является разрыхляющей. Наконец, существует г 5 - МО, образованная исключительно из орбиталей двух внешних атомов, и, поскольку они имеют крайне незначительное отрицательное перекрывание, эта МО является весьма слабой разрыхляющей МО, но ее удобно рассматривать как несвязывающую. На рис. 10.12 приведена диаграмма уровней энергии трехцентровой МО. [38]

Схема различных случаев перекрывания электронных облаков. а я б - положительное перекрывание. в - отрицательное перекрывание. г - суммарное перекрывание, равное нулю. [39]

При оценке степени перекрывания электронных облаков следует учитывать знаки волновых функций электронов. Поскольку электронам присущи волновые свойства, то при взаимодействии двух электронов образуется общая электронная волна. Там, где амплитуды исходных волн имеют одинаковые знаки, при их сложении возникает суммарная волна с амплитудой, имеющей большее абсолютное значение, чем исходные амплитуды. Напротив, там, где амплитуды исходных волн имеют различные знаки, при их сложении возникает суммарная волна с амплитудой, имеющей меньшее абсолютное значение, - волны будут гасить друг друга. Поэтому в тех областях пространства, где волновые функции взаимодействующих электронов имеют одинаковые знаки, абсолютное значение волновой функции образующегося общего электронного облака будет больше, чем значения функции г 5 у изолированных атомов. Здесь происходит положительное перекрывание электронных облаков, которое приводит к взаимному притяжению ядер. В тех ж областях пространства, где знаки волновых функций взаимодействующих электронов противоположны, абсолютное значение суммарной волновой функции будет меньше, чем у изолированных атомов. Здесь величина ty2, а значит и плотность электронного облака, будет уменьшаться. В этом случае имеет место отрицательное перекрывание, приводящее к взаимному отталкиванию ядер. [40]

Схема различных случаев перекрывания электронных облаков. [41]

При оценке степени перекрывания электронных облаков следует учитывать знаки волновых функций электронов. Поскольку электронам присущи волновые свойства, то при взаимодействии двух электронов образуется общая электронная волна. Там, где амплитуды исходных волн имеют одинаковые знаки, при их сложении возникает суммарная волна с амплитудой, имеющей большее абсолютное значение, чем исходные амплитуды. Напротив, там, где амплитуды исходных волн имеют различные знаки, при их сложении возникает суммарная волна с амплитудой, имеющей меньшее абсолютное значение, - волны будут гасить друг друга. Поэтому в тех областях пространства, где волновые функции взаимодействующих электронов имеют одинаковые знаки, абсолютное значение волновой функции образующегося общего электронного облака будет больше, чем значения функции ф у изолированных атомов. Здесь происходит положительное перекрывание электронных облаков, которое приводит к взаимному притяжению ядер. В тех же областях пространства, где знаки волновых функций взаимодействующих электронов противоположны, абсолютное значение суммарной волновой функции будет меньше, чем у изолированных атомов. Здесь величина) 2, а значит и плотность электронного облака, бу дет уменьшаться. В этом случае имеет место отрицательное перекрывание, приводящее к взаимному отталкиванию ядер. [42]

Схема различных случаев перекрывания электронных облаков. [43]

При оценке степени перекрывания электронных облаков следует учитывать знаки волновых функций электронов. Поскольку электронам присущи волновые свойства, то при взаимодействии двух электронов образуется общая электронная волна. Там, где амплитуды исходных волн имеют одинаковые знаки, при их сложении возникает суммарная волна с амплитудой, имеющей большее абсолютное значение, чем исходные амплитуды. Напротив, там, где амплитуды исходных волн имеют различные знаки, при их сложении возникает суммарная волна с ам плитудой, имеющей меньшее абсолютное значение, - волны будут гасить друг друга. Поэтому в тех областях пространства, где волновые функции взаимодействующих электронов имеют одинаковые знаки, абсолютное значение волновой функции образующегося общего электронного облака будет больше, чем значения функции ф у изолированных атомов. Здесь происходит положительное перекрывание электронных облаков, которое приводит к взаимному притяжению ядер. В тех же областях пространства, где знаки волновых функций взаимодействующих электронов противоположны, абсолютное значение суммарной волновой функции будет меньше, чем у изолированных атомов. Здесь величина ф2, а значит и плотность электронного облака, будет уменьшаться. В этом случае имеет место отрицательное перекрывание, приводящее к взаимному отталкиванию ядер. [44]

Схема различных случаев перекрывания электронных облаков. [45]

Страницы: 1 2 3 4