Cтраница 2
Иногда при действии водоотнимающих средств на сложные карбинолы наблюдается, кроме изомеризации цикла, также перемещение радикала, например, метальной группы, что, без сомнения, является вторичным процессом. [16]
Изомерные превращения первичных, вторичных и третичных карбинолов с третичными радикалами в составе, сопровождающиеся перемещением радикалов, так же как и аналогичные превращения пинаконов и трехзамещенных гликолей, за два последние десятилетия пользовались особым вниманием исследователей, и в настоящее время имеется уже очень большой опытный материал, накопившийся особенно благодаря работам Галлера, Тиффено и Меервейна с их сотрудниками. В механизме этих превращений рассчитывают найти ключ к разрешению вопроса о распределении сродства между углеродными атомами, связанными простой связью, и в зависимости от этого распределения объяснить большую или меньшую подвижность радикалов, сравнительную способность их к перемещениям. В нашей лаборатории в различное время были исследованы изомерные превращения таких первичных карбинолов с третичными радикалами, в которых в составе третичного радикала из трех составляющих два радикала - одноименные. Дегидратация производилась переходя через галоидгидрины, от которых галоидоиодород отнимался спиртовым едким кали и в одном случае пиридином. [17]
Этот факт, по-видимому, свидетельствует о том, что при окислении кетонов перекисью водорода в щелочной среде сравнительная легкость перемещения радикалов к кислороду иная, чем при окислении надкислотами ( см. стр. [18]
Для а-оксикетонов А. Е. Фаворским и его сотрудниками были открыты изомерные превращения ( 1914, 1928 гг.), выражающиеся в передвижке карбонильной группы к концу цепи, а иногда сопровождающиеся и перемещением радикалов. Реакция осуществляется в слабокислой среде. Изомерные превращения а-кетоспиртов были открыты при изучении бромкетонов. [19]
Изомеризацию ароматических углеводородов можно предполагать или как процесс раскрытия цикла и образования ненасыщенного углеводорода с открытой цепью, или как перемещение двойной связи в боковую цепь, или, наконец, как перемещение радикалов в цикл, когда боковая цепь изомеризована Первая попытка изомеризовать ароматические углеводороды была сделана Якобсеном [22] при превращении дурола в триметилбензол и ксилол с 10 % хлористого алюминия при низкой температуре. Это было повторено Смитом и Кессом [37], которые обнаружили, что обработка серной кислотой вызывает у дурола и изодурола перемещение метальных групп внутри молекулы, что приводит к образованию 1 2 3 4-тетраметилбензола. Насыщенный димер несимметричного дифенилэтилена был впервые приготовлен Лебедевым и Андреевским [26], применившими в качестве катализатора димеризации флоридин. Они установили, что продукт димеризации - фенилиро ванный бутилен при нагревании до 215 с тем же самым катализатором в течение шести часов изоме-ризуется в насыщенный цикле бутено вый димер. [20]
Как видно из приведенных схем, при альдегидах, глиоксале и хлорале, восстановление идет за счет перемещающегося альдегидного водорода, а окисление за счет кислорода воды; при хлоркетонах и бензиле восстановление сказывается перемещением радикалов; промежуточные спирто-окиси, спиртохлорокиси и спиртоэфиры, образующиеся в присутствии щелочи, превращаются далее в кислоты. [21]
Кроме внешних условий, большое влияние на направление этих реакций оказывает природа радикалов и взаимное влияние атомов в молекуле, однако роль внешних условий настолько велика, что, в зависимости от условий, перегруппировка сопровождается прямо противоположными перемещениями радикалов. [22]
Предлагаемая нами схема механизма расширения пятичленного кислородсодержащего цикла в шестичленный находит подтверждение и обоснование в одной из работ Н. М. Кижнера, который показал, что сложные карбинолы, при действии на них водуотнимающих средств, претерпевают изомеризацию цикла, наряду с которой имеет место и перемещение радикала. [23]
Как видно из уравнения реакции, одновременно с отщеплением воды происходит перемещение метильной группы от одного углеродного атома к другому. Такого рода перемещение радикала наблюдается не только в случае метильной группы, но и с другими, более сложными радикалами. [24]
Как видно из уравнения реакции, одновременно с отщеплением воды происходит перемещение метальной группы от одного углеродного атома к другому. Такого рода перемещение радикала наблюдается не только в случае метальной группы, на и с другими, более сложными радикалами. [25]
Как видно из уравнения реакции, одновременно с отщеплением воды происходит перемещение метильной группы от одного углеродного атома к другому. Такого рода перемещение радикала наблюдается не только в случае метильной группы, но и с другими, более сложными радикалами. [26]
Согласно электронным представлениям, все вещества, способствующие пинаколиновой перегруппировке, электрофильны; поэтому главной стадией процесса является выделение одной гидроксиль-ной группы и промежуточное, образование иона карбония. Благодаря этому происходит перемещение радикала с полным электронным октетом от соседнего атома углерода, водородный же атом оставшейся гидроксильной группы отщепляется в виде протона, получив положительный заряд. [27]
Согласно электронным представлениям, все вещества, способствующие пинаколиновой перегруппировке, электрофильны, поэтому главной стадией процесса является выделение одной гидроксиль-ной группы и промежуточное образование иона карбония. Благодаря этому происходит перемещение радикала с полным электронным октетом от соседнего атома углерода, водородный же атом оставшейся гидроксильной группы отщепляется в виде протона, получив положительный заряд. [28]
Эти реакции, в которых происходит перераспределение водорода, являются лишь частью еще более общих процессов перемещения, характерных для многих классов соединений, как органических, так и неорганических. К этим реакциям относится перемещение радикалов в случае металло-органических соединений или соединений ароматического ряда, перемещение галоидов, когда, например, из двух молекул моногалогенида получается одна молекула дигалогенида и одна молекула, не содержащая галоида, перемещение кислорода, как, например, образование из бертолетовой соли одновременно хлорида и перхлората, и многие другие реакции. [29]
Бутен-2 может образоваться только в результате перемещения ме-тильной группы в образующемся 2-метилпропене. Этот пример показывает, что перемещение радикала также происходит в сторону образования более симметричных молекул, однако это не является общим правилом. [30]