Cтраница 1
Перемещение сульфогрупп в молекуле протекает под действием концентрированной серной кислоты. [1]
Перемещение сульфогруппы в дисульфокислотах толуола специально не изучалось. [2]
Наконец, перемещения сульфогруппы из а-нафтилсульфамината к а-наф-тиламину или а-нафтолу протекает без обмена с сульфогруппой меченого сульфата натрия. В то же время в системах неорганических сульфатов обмен протекает быстро. [3]
Известен случай перемещения сульфогруппы, связанный с повышением температуры, который трудно объяснить гидролизом, так как изомеризация происходит в безводной среде. Именно, нагревание сухой натриевой соли нафтионовой кислоты в кипящем нафталине ( 218) или без растворителя приводит к образованию соли изомерной 1-нафтиламин - 2-сульфокислотып. Этот взгляд находится в противоречии с результатами наблюдений автора этой книги - отсутствием взаимодействия в водной среде и стойкостью к перегруппировке свободной нафтионовой кислоты. [4]
Известен случай перемещения сульфогруппы, связанный с повышением температуры, который трудно объяснить гидролизом, так как изомеризация происходит в безводной среде. Этот взгляд находится в противоречии с результатами наблюдений автора этой книги-отсутствием взаимодействия в водной среде и стойкостью к перегруппировке свободной нафтионовой кислоты. [5]
Таким образом, перемещение сульфогруппы обусловлено промежуточным образованием несульфированного исходного соединения и последующим сульфированием его в той же реакционной массе, но в иное положение ароматического ядра, в оптимальных для этого температурных условиях. [6]
Следует отметить еще один интересный пример перемещения сульфогруппы. Здесь, вероятно, имеет место гидролиз ЗОзН-груплы у менее стойкой формы ( 1 8 -) и сульфирование в более стойкий изомер. [7]
Следует отметить еще один интересный пример перемещения сульфогруппы. Здесь, вероятно, имеет место гидролиз ЗОЬН-группы у менее стойкой формы ( 1 8 -) и сульфирование в более стойкий изомер. [8]
Известны, однако, примеры, когда перемещение сульфогрупп в р-нафтиламинсульфокислотах происходит в условиях, исключающих возможность их отщепления путем гидролиза. [9]
Эти данные показывают, что реакции перегруппировок и перемещения сульфогруппы в солях и в свободных сульфокислотах протекают по различному механизму - с выходом мигрирующей сульфогруппы в среду в случае кислот и без такового в случае солей. Из этого следует, что кислоты, по-видимому, реагируют по гидролитическому механизму типа ( 7 8), а соли - по какому-то другому механизму. [10]
При нагревании растворов ароматических сульфокислот происходит их изомеризация с перемещением сульфогруппы. Разные пропорции изомеров в зависимости от концентрации серной кислоты и температуры получаются также в гроцессе сульфирования и при дальнейшем нагревании ре - Эту изомеризацию объясняли или обратимым гидролизом, при котором сул фогруппа, отщепляясь от одного положения в ароматическом ядре, возвращается в другое, или непосредственным ее переносом без участия среды. [11]
При рассмотрении процесса сульфирования мы имели возможность познакомиться с явлением перемещения сульфогруппы в молекуле сульфокислоты обычно при повышении температуры во время самого сульфирования. Для большинства случаев можно считать доказанным, что переходу сульфогруппы предшествует гидролиз сульфозамещенного с образованием промежуточного несульфированного соединения, после чего образуется изомерная, более устойчивая при повышенной температуре, сульфокислота с другим, отличным от исходного, положением сульфогруппы. [12]
При рассмотрении процесса сульфирования мы имели возможность познакомиться с явлением перемещения сульфогруппы в молекуле сульфокнслоты обычно при повышении температуры по время самого сульфирования. Для большинства случаев можно считать доказанным, что переходу сульфогруппы предшествует гидролиз сульфозамещенного с образованием промежуточного несульфп-рованного соединения, после чего образуется изомерная, более устойчивая при повышенной температуре, сульфокислота с другим, отличным от исходного, положением сульфогруппы. [13]
Таким образом, в настоящее время в вопросе о роли внутримолекулярного механизма перемещения сульфогруппы при изомеризации ароматических сульфокислот остается еще много неясного. В соответствии с изложенными выше представлениями само понятие внутримолекулярный механизм в данном случае условно, и в него вкладывается иной смысл, чем при рассмотрении изомерных превращений, например, алкил-и галоидароматических соединений, поскольку для сульфогруппы не характерно внутримолекулярное перемещение к соседнему атому углерода ядра, подобное переходу алкильных групп и атома хлора. Не вызывает сомнения, что возможность своеобразной миграции сульфогруппы к дальним атомам углерода ароматического ядра, без появления ее в среде в виде кинетически независимой частицы, будет подвергнута в ближайшие годы более строгой экспериментальной проверке. [14]
Реальность альтернативной гипотезы в данном случае также вызывает сомнения, поскольку возможность легкого перемещения сульфогруппы в я-комплексе от одного бензольного кольца нафталиновой молекулы к другому представляется маловероятной. Для окончательного решения вопроса о механизме изомерных превращений моносульфокис-лот нафталина в концентрированной серной кислоте необходимы дополнительные исследования. [15]