Cтраница 2
В 1957 г. Рочек [17-20], а затем Анантакришнан [21, 22] подвергли сомнению эти представления и высказали предположение, что, в противоположность мнению Вестхеймера, решающим актом реакции является перемещение гидрид-иона. [16]
При помощи меченного радиоактивным углеродом исходного продукта удалось показать, что большая часть как реакций замещения, приводящих к образованию циклодеканола, так и реакций отщепления, дающих г ис-циклодецен, протекает с перемещением гидрид-иона. На основании распределения радиоактивности в продуктах реакции вычислено, что замещение на 46 % классическое, на 33 % с 1 2-перемещением гидрид-иона, на 21 % с 1 5 - и 1 6-переме-щением; отщепление на 62 % классическое, а 24 % с 1 2-перемещением гидрид-иона, на 14 % с 1 5 - и 1 6-перемещением. [17]
На основании данных Вестгеймера с сотрудниками [7] можно считать, что окисление спиртов идет через стадию образования эфира. В образовавшемся эфире окисление сопровождается перемещением гидрид-иона, а не протона, как это предполагают авторы. [18]
Реакция гидридного перехода в диалкилкарбенах, кажется, чаще всего проходит с участием водорода вторичного атома углерода. Из данных табл. 5 следует, что в этилметилкарбене относительная скорость перемещения гидрид-иона от вторичного атома углерода превышает относительную скорость гидридного перемещения от первичного атома углерода в 20 - 150 раз. [19]
Отношение доли продуктов реакции замещения, образовавшихся без перемещения гидрид-иона, к образовавшимся с перемещением примерно равно единице. Это указывает на то, что либо реакция проходит через симметричные промежуточные продукты типа неклассических ионов карбония, либо свободная энтальпия активации при перемещении гидрид-иона мала. [20]
Таким образом, в этих реакциях перемещение двойной связи или изомеризация промежуточного продукта происходит в направлении, противоположном наблюдаемому в присутствии щелочных катализаторов. Механизм реакции следующий: в результате присоединения протона к двойной связи образуется карбо-катион. В последнем происходит перемещение гидрид-иона Н: - известного типа. Направление этого перемещения обусловлено индукционным электронопритягива-ющим эффектом неионизированной группы СООН. [21]
Во второй глазе мы рассматривали возможность отрыва гидрид-иона от соединений одного и того же класса три действии различных акцепторов, В настоящей главе мы рассмотрим некоторые окислители, действие которых на вещества различных классов может привести к отрыву гидрид-иона. В частности, мы рассмотрим окислительное действие хромовой кислоты, хлористого хромила и галоидов. В литературе имеются также данные, что механизм окисления некоторых других окислителей включает перемещение гидрид-иона. Галытерна и Тейлора [1] к выводу, что стадия, определяющая скорость реакции, включает гидридный переход от формиат-иона. Однако невозможность охватить все работы, в / которых предполагается гидридный переход, заставила нас ограничиться лишь такими реакциями, в которых окислителем были хромовая кислота, хлористый хромил и галоиды, так как они исследованы более подробно. [22]
В 1965 г. появилась работа Егера и Хэнкока [105], которые изучили равновесие и кинетику реакции Меервейна - Пондор-фа - Верлея - Оппенауэра и показали, что реакция имеет первый порядок по каждому из компонентов. Ими также было показано, что скорость реакции изменяется в зависимости от заместителей в кетоне. Так, электронодонорные заместители увеличивают скорость реакции. Это согласуется с представлением о том, что перемещение гидрид-иона определяет скорость реакции. [23]
При сравнении температур, при которых идут эти три типа реакций, оказывается, что восстановительная реакция Меервейна - Пондорфа - Верлея требует наивысшей температуры, реакция Тищенко - менее высокой. Полимеризация происходит при самой низкой температуре. Следовательно, с достаточным основанием можно предположить, что переход гидрид-иона характеризуется более высокой энергией активации по сравнению с перемещением иона алкоголята. Полимеризация легко осуществляется при низкой температуре, способствующей перемещению иона алкоголята в большей степени, чем перемещению гидрид-иона. [24]
Отрыв гидрид-иона приводит - к восстановлению трехвалентного железа в двухвалентное. Этот процесс также протекает в стационарном режиме. Скорость образования хлористого железа при этом должна быть равна скорости образования ионов карбония. Это означает, что происходит не менее 6 тысяч перемещений гидрид-иона от третичного атома углерода к иону карбония на один акт восстановления трехвалентного железа в двухвалентное. [25]
Комплекс, представленный формулой ( ЮОа), известен под названием комплекса Меервейна [157, 158], в котором атом кислорода карбонильной группы координационно связан с алко-голятом металла. Такая координация напоминает адсорбцию ацетальдегида на окиси алюминия, рассматривавшуюся ранее. Этот комплекс играет важную роль в реакциях с участием карбонильных соединений и алкоголятов металлов, в частности алкоголятов алюминия. Обратная реакция из ( 1006) в ( ЮОа) называется окислительной реакцией Оппенауэра. Меервейна, формирующим длинную растущую цепь ( 105), не произойдет перемещение гидрид-иона. В результате перехода гидрид-иона образуется алкоголят металла и полимер, содержащий эфирную концевую группу. [26]
Можно указать несколько обстоятельств, задержавших изучение реакций этого типа. Так, с полной несомненностью существование гидрид-иона установлено только в гидридах щелочных металлов, обладающих ионными кристаллическими решетками и характерными для солей физическими свойствами. Они способны подвергаться электролизу, выделяя водород на аноде. В ходе реакций в виде кинетически независимых частиц гидрид-ионы также обнаружены не были. Образование и перемещение гидрид-ионов, вероятно, всегда происходит в активированном комплексе - обстоятельство, в немалой степени затрудняющее их исследование. [27]