Cтраница 2
Из зарубежных ученых наибольший вклад в обоснование науки о коррозии и установление общих принципов коррозионностойкого легирования внесли: Эванс [89], Спеллер [90], Верной [91], Миерс [92], Гадсон [93], Юлиг [23], Хор [95], Фонтана [96], Бонгоффер [97], Каэше [98] и ряд других. [16]
Тщательное исследование автоколебаний в электрохимических системах проведено Бонгоффером ( Bonhoeffer et al, 1948), который использовал для качественного описания модифицированную модель автогенератора Ван дер Поля. Бонгоффер выразил сомнение; в практической осуществимости колебаний в гомогенных системах, указав, однако, что в принципе такие колебания возможны. [17]
Первые результаты, полученные Рэлеем [257] при изучении реакций большого числа органических и неорганических веществ с продуктами электрического разряда в кислороде, объяснялись взаимодействием этих веществ с озоном. Однако позднее ( в основном в результате работ Бонгоффера и его сотрудников) было установлено, что это свечение является следствием реакций свободных атомов. [18]
А, а Улиг97, измерив количество ионов СгО, образовавшихся при добавлении в раствор ионов Сг3, установил, что толщина слоя составляет от 20 до 30 А. Такие же значения были найдены Хойслером, Вай-лем и Бонгоффером sl в результате измерения количеств электричества, требуемых для пассивирования железа в щелочных растворах. Из этих весовых потерь следует ( при а 1), что слой имеет толщину 78 А. [19]
Полоса ОН при 3064 А имеет очень четкую тонкую вращательную структуру. Бонгоффер и Райхард [30] нашли эту полосу в спектре поглощения паров воды при температурах выше - 1200 С; позднее она была наблюдена в спектрах доглоще - ния пламени и разряда в парах воды. [20]
Отсюда следует, что с ростом энергии активации катодной реакции молизации возрастает величина а. Иными словами, чем хуже металл катализирует процесс образования молекул водорода, тем выше перенапряжение. Это положение теории замедленной рекомбинации было проверено Бонгоффером ( 1927 г.), который изучал каталитическое действие металлов на скорость молизации атомов водорода. [21]
Отсюда следует, что с ростом энергии активации реакции молизации возрастает величина а. Иными словами, чем хуже металл катализирует процесс образования молекулы водорода, тем выше перенапряжение. Проверка этого положения теории замедленной рекомбинации была осуществлена Бонгоффером ( 1927 г.), который изучал каталитическое действие металлов на скорость молизации атомов водорода. [22]
Фракционированием жидкого водорода был получен газообразный дейтерий. Уошборн и Юрей [7], Льюис и Макдональд [8] вскоре предложили более простой способ разделения изотопов водорода электролизом воды; с его помощью была получена тяжелая вода. Уже в первых работах с ней Льюис [9], Холл [10], Бонгоффер Ц1 ], Клар [12] и другие ученые обнаружили, а затем стали подробно изучать реакции изотопного обмена водорода на дейтерий, короче - дейтерообмен. В СССР А. И. Бродский [13] приготовил воду, обогащенную тяжелыми изотопами водорода и кислорода, и успешно использовал ее для многих ценных работ по химии изотопов. [23]
Некоторые простые схемы, дающие возможность измерять скорость электрохимического процесса как функцию потенциала электрода, начали использовать в электрохимии давно, например в полярографических измерениях. Первый прибор такого типа был создан Хиклингом в 1942 г. Для изучения растворения и пассивации металлов потенциостатические методы были впервые применены во второй половине сороковых - начале пятидесятых годов Бартлетом в США и особенно успешно Франком и Бонгоффером в Германии и Я. М. Колотыркиным с сотрудниками в Научно-исследовательском физико-химическом институте ( НИФХИ) им. В нашей стране работы по созданию конструкций электронных потенциостатов, проводившиеся в НИФХИ им. Центральной лаборатории автоматики МЧМ СССР ( сейчас ВНИИАЧермет) и в других организациях, позволили не только оснастить опытными и мелкосерийными образцами таких приборов определенный круг ведущих исследовательских организаций, но и начать широкий промышленный выпуск потенциостатов. [24]
Водород и кислород диссоциируют на вольфраме и, если металл достаточно нагрет, могут выделяться в виде свободных атомов. Основное различие между поведением водорода и кислорода на вольфрамовой нити заключается в том, что связь отдельных атомов с нитью значительно прочнее у кислорода, чем у водорода; это объясняется большим химическим сродством вольфрама к кислороду. Предполагалось, что активный водород, приготовленный в электрическом разряде по Бонгофферу [7] и используемый для гидрогенизации олеиновой и стеариновой кислот, состоит из нейтральных атсмов. Шмидт [65] в согласии с Вильсоном [89] и Ричардсоном [59] предполагал, что на металле происходит диссоциация молекулы на ионы и водородные ионы являются причиной каталитической гидрогенизации. Шмидт предполагал, что водородные атомы Бонгоффера, активированные катализаторами гидрогенизации - платиной, никелем и медью, сразу превращаются в инертный молекулярный водород и реакция 2Н - Н2, которая удаляет активный водород, сильно ускоряется металлами. Шмидт видел подтверждение своей точки зрения в указании Тсмаса [82], что платина, заряженная в одном случае водородом, а в другсм этиленом, может дать газовую электрическую цепь, в которой водородный электрод служит отрицательным полюсом, а этиленовый электрод - положительным; этилен ведет себя как отрицательный ион и реакция оказывается ионной. [25]
Исследование обмена изотопами кислорода для выяснения поведения перекисного кислорода в реакциях с участием перекиси водорода имеет столь существенное значение, что оправдывает специальное рассмотрение этого вопроса независимо от числа посвященных этому вопросу исследований. Были поставлены опыты с мечеными атомами и для определения хода превращения атомов молекул субстрата при реакциях с участием перекиси водорода, однако результаты этих исследований носят менее общий характер и они будут рассмотрены при обсуждении реакции отдельных элементов. Интерес должны представлять также опыты с меченым водородом перекиси водорода, но, как и следовало ожидать, водород перекиси спонтанно и быстро обменивается с водородом воды. Не обнаружено никакого различия в содержании дейтерия в трех фракциях после введения поправки на влияние самой перегонки с точки зрения обогащения проб дейтерием. Можно пользоваться меченым водородом для исследования реакций с некоторыми веществами, которые не обмениваются с водой или перекисью водорода. Такой опыт проведен Вирцем и Бонгоффером [100]; оказалось, что молекулярный водород, получающийся при реакции формальдегида с перекисью водорода в щелочном растворе, образуется исключительно из формальдегида. Ниже рассматривается вопрос о применении тяжелой воды для исследования эффектов растворителя. [26]
Здесь та - минимальное время действия катодного тока, которое необходимо для того, чтобы вызвать активацию, сохраняющуюся и после отключения тока i в условиях, когда анодный ток i продолжает проходить через электрод. В соответствии с этими представлениями, во время катодного восстановления при прохождении тока l L - f 1 та в пассивирующем слое возникают дефекты. Когда занимаемая ими поверхность превысит некоторую долю поверхности да, плотность тока i уже оказывается недостаточной. Такого рода механизм локальных токов часто играет важную роль при активации. Франк 18 на основе представлений о локальных токах принимает, что повреждения поверхности пассивного железа приводят к активации, когда величина qa превосходит некоторое определенное значение. Таким образом, образование активных участков чрезвычайно малой поверхности уже приводит к спонтанной активации. Катодная активация в азотной кислоте, подробно исследованная Бонгоффером и Феттером, будет рассмотрена ниже. [27]