Бонхеффер
Cтраница 2
В значительном интервале потенциалов, лежащих положительное 0 0в, устойчивая скорость растворения хрома сохраняет постоянную величину. Этот результат аналогичен результатам, полученным в свое время Б. В. Эршлором [1] для платинового электрода и Бонхеффером с сотрудниками [2] для железного электрода. [16]
Вопрос о том, не протекают ли реакции орто-пара-конверсии или обмена частично по механизму Ридиела, является открытым. Трепнел [79, 92] попытался ответить на него, сравнивая наблюдаемую скорость реакции со скоростью, вычисленной в предположении, что реакция протекает исключительно по механизму Бонхеффера - Фаркаша. Эти величины удовлетворительно согласуются, указывая на то, что реакция не протекает в заметной степени по механизму Ридиела; однако, поскольку вычисления включают ряд предположений, нельзя считать данный результат вполне убедительным. В свете новых данных, которые не подтверждают зависимости от давления, предсказанной механизмом Бонхеффера - Фаркаша, Коупер и др. [ 115а ] соглашаются с тем, что этот механизм, по-видимому, имеет место на переходных металлах при высоких температурах и на sp - метал-лах при всех температурах. Однако указанные авторы продолжают считать более вероятным механизм Ридиела для вольфрама при температурах ниже 198 К. Предполагается, что рассмотренные выше недавние доказательства существования второго слоя водорода дают возможность согласовать этот механизм с наблюдаемым малым порядком реакции. [17]
Однако последующие работы по адсорбции, с применением более чувствительных методов, чем те, которыми пользовался Роберте, показали, что хемосорбция водорода на вольфраме [81, 90-92] и никеле [98, 102] не заканчивается при малых давлениях и что последние стадии хемосорбции характеризуются очень малыми теплотами адсорбции, достигающими нуля для полностью покрытой поверхности. Это означает, что обратимая хемосорбция водорода протекает даже при очень низких температурах при условии, что степень покрытия поверхности достаточно высока, и тем самым, по-видимому, обосновывается механизм Бонхеффера - Фаркаша. [18]
В 1927 г. Гейзенберг [76] и Гунд [82] независимо друг от друга, исходя из принципов волновой механики, пришли к выводу, что чистый водород состоит из смеси молекул двух типов, различающихся только ориентацией их ядерных спинов. Когда ядерные спины параллельны, молекула называется ортоводородом, когда они антипараллельны, - параводородом. Через два года после этого Бонхеффер и Хартек [15], Эуккен и Хиллер [50] дали экспериментальное доказательство существования этих двух форм. При комнатной температуре обычный водород представляет собой равновесную смесь, состоящую из 25 % пара - и 75 % ортоводорода. При абсолютном нуле молекулы находятся на своем наинизшем энергетическом уровне с антипараллельными ядерными спинами, и стабильна только пара-форма, В отсутствие катализатора одна форма переходит в другую очень медленно. Иногда в качестве катализаторов применяются активированный уголь и препарат никель-кизельгура. [19]
В 1927 г. Гейзенберг [76] и Гунд [82] независимо друг от друга, исходя из принципов волновой механики, пришли к выводу, что чистый водород состоит из смеси молекул двух типов, различающихся только ориентацией их ядерных спинов. Когда ядерные спины параллельны, молекула называется ортоводородом, когда они антипараллельны, - параводородом. Через два года после этого Бонхеффер и Хартек [15], Эуккен и Хиллер [50] дали экспериментальное доказательство существования этих двух форм. При комнатной температуре обычный водород представляет собой равновесную смесь, состоящую из 25 % пара - и 75 % ортоводорода. При абсолютном нуле молекулы находятся на своем наинизшем энергетическом уровне с антипараллельными ядерными спинами, и стабильна только пара-форма. В отсутствие катализатора одна форма переходит в другую очень медленно. Иногда в качестве катализаторов применяются активированный уголь и препарат никель-кизельгура. [20]
Так, например, работы Робертса [80], упоминавшиеся ранее, позволили предположить, что хемосорбция водорода на вольфраме происходит быстро даже при температурах жидкого воздуха, но десорбция хемосорбированной пленки ( при откачивании) происходит только при температурах выше 700 К. Казалось, что это наблюдение исключает механизм Бонхеффера - Фаркаша. [21]
Вопрос о том, не протекают ли реакции орто-пара-конверсии или обмена частично по механизму Ридиела, является открытым. Трепнел [79, 92] попытался ответить на него, сравнивая наблюдаемую скорость реакции со скоростью, вычисленной в предположении, что реакция протекает исключительно по механизму Бонхеффера - Фаркаша. Эти величины удовлетворительно согласуются, указывая на то, что реакция не протекает в заметной степени по механизму Ридиела; однако, поскольку вычисления включают ряд предположений, нельзя считать данный результат вполне убедительным. В свете новых данных, которые не подтверждают зависимости от давления, предсказанной механизмом Бонхеффера - Фаркаша, Коупер и др. [ 115а ] соглашаются с тем, что этот механизм, по-видимому, имеет место на переходных металлах при высоких температурах и на sp - метал-лах при всех температурах. Однако указанные авторы продолжают считать более вероятным механизм Ридиела для вольфрама при температурах ниже 198 К. Предполагается, что рассмотренные выше недавние доказательства существования второго слоя водорода дают возможность согласовать этот механизм с наблюдаемым малым порядком реакции. [22]
В пользу такого позитивистского умонастроения и пессимистического взгляда на будущее религии говорит то обстоятельство, что в настоящее время наука действительно оказывает определяющее воздействие на всю нашу жизнь. Прежде всего - в результате созданной на основе науки современной технологии, изменившей сам образ жизни людей, но также - и образ мышления, былую готовность принимать на веру в качестве истины то, что нельзя доказать или наглядно подтвердить. Бонхеф-фера, - больше не видит надобности обращаться к Богу, чтобы объяснить мир. В прошлом слабость человека как действующего существа порождала и поддерживала веру во всемогущего Бога - компенсатора человеческого бессилия, но теперь мир стал совершеннолетним, люди в ходе истории научились преодолевать свою слабость, они становятся все более уверенными хозяевами окружающего мира и самих себя. Бонхеффер приходит к заключению, что тот Бог, которого предлагала традиционная религия, ныне преодолен и отброшен как естественнонаучная, политическая, моральная и философская гипотеза. [23]
 |
Зависимость логарифма устой. [24] |
На рис. 5, наряду со стационарной поляризационной кривой, приведены также данные, соответствующие начальным плотностям тока при соответствующих потенциалах. Как видно нз рисунка, при соединении точки, отвечающей конечному устойчивому значению плотности тока при каждом данном потенциале, с точкой, отвечающей начальной плотности тока при последующем, более положительном потенциале, получаются прямые с наклоном, близким по величине к наклону верхнего линейного участка поляризационной кривой, приведенной на рис. 2, характеризующего зависимость скорости растворения активного хрома от потенциала. Это означает, что в области пассивации поляризуемость хрома сохраняется такой же, как и до ее наступления, что, как нам кажется, не согласуется с предположением о существовании на поверхности пассивного металла фазовой пленки, наличие которой должно было бы приводить к повышенной поляризуемости. Если предположить, как это делает Бонхеффер и его сотрудники для железного электрода [2], что эта пленка обладает электронной проводимостью, то наличие тафелев-ской зависимости опять-таки трудно объяснить, поскольку растворение металла в этом случае должно лимитироваться скоростью диффузии соответствующих ионов через пленку. [25]
Страницы: 1 2