Cтраница 4
В связи с исследованиями Каишева, Малиновского, Будевского, Шелудко и Близнакова [1-4] электролитического роста сферических монокристаллов серебра из концентрированных растворов AgN03 была сделана попытка установить наличие кристаллизационного перенапряжения при электрокристаллизации серебра. Оказалось, что изменение потенциала растущего серебряного электрода, измеренного по отношению к электроду сравнения, почти полностью обусловлено падением напряжения в растворе электролита, находящегося между растущим катодом и электродом сравнения, и что остальная незначительная доля в несколько милливольт не превышает ожидаемой при условиях опыта концентрационной поляризации. Эти результаты в общих чертах согласуются с данными исследования А. Т. Ваграмяна [5, 6] относительно электролитического роста серебряных нитей. Конечно, этим вопрос о возникновении кристаллизационного перенапряжения окончательно не решается. Однако указанные исследования показывают, что если такое перенапряжение и существует, величина его настолько мала, что ее едва ли удалось бы установить обычными методами измерения электрохимической поляризации. Между тем в 1949 г. Франк показал [7], что когда на данной грани кристалла заканчивается так называемая винтовая дислокация ( винтовое смещение), то в процессе роста кристалла на этой грани должен образоваться стационарный спиральный фронт роста. Таким образом, па грани кристалла остается не исчезающая при росте ступень, и образование новых слоев решетки происходит без образования двумерных зародышей. Так как энергетический барьер, связанный с присоединением новых атомов к этой ступени, очень мал, то и пересыщение, необходимое для роста кристалла, должно быть очень незначительно. [46]
Кинетика электродных процессов представляет собой не только центральный и наиболее интенсивно разрабатываемый, но и наиболее новый раздел электрохимии. Интерес представляет классификация, предложенная в 1950 г. Бонгофером, Геришером и Феттером. Они исходят из природы той стадии, которая определяет кинетику всего электродного процесса. Все поляризационные явления делятся на следующие виды: диффузионное перенапряжение, переходное перенапряжение ( Durchtrittsuberspannung), реакционное перенапряжение и кристаллизационное перенапряжение. В основу классификации положена природа замедленной стадии и в этом ее несомненное достоинство. Вместе с тем она не вполне подходит для описания поляризационных явлений применительно к конкретным электродным процессам. Здесь необходим общий термин электродная поляризация, который относился бы к любому смещению потенциала электрода под током независимо от непосредственно обуславливающих его причин. Кроме того, все виды поляризации, не связанные с замедленностью диффузии, целесообразно выделить в одну группу с одним общим названием. [47]