Перенос - энергия - возбуждение
Cтраница 2
Сохранение характерной для лантанидов дискретности спектров и резкости линий люминесценции, а также ряд других фактов означают, что в молекуле комплекса происходит перенос энергии возбуждения от тг-электронной системы комплекса к - электронам лантанида. [16]
Необходимо отметить, что еще до применения метода ЭПР для исследования этой проблемы был получен ряд интересных данных, которые можно было рассматривать как указание на существование переноса энергии возбуждения при радиолизе органических твердых веществ. Такие результаты были получены Александером и Чарльзби [29] при изучении влияния наф-тильных заместителей на эффективность радиационной сшивки парафинов, а также Портером иЧильтоном [30] приспектроскопическом исследовании образования радикалов ( Ph) 3c при облучении - лучами прозрачного твердого раствора ( Ph) 3CH в смеси метилциклогексана и изопентана. В последнем случае не исключена возможность того, что эффект, приписываемый переносу энергии, обусловлен, как на это указывает Хамиль [31], вторичными реакциями атомов водорода. [17]
Опыты со смешанными кристаллами изотопзамещенных бензола [150] и нафталина [77], а также с кристаллами бензофенона, содержащими в качестве примесей различные ароматические углеводороды [221, 227], показывают, что в органических кристаллах более важна миграция триплетного возбуждения, а не перенос энергии синглетного возбуждения. [18]
Рассмотренные выше процессы представляют собой внутримолекулярный перенос энергии. На переносе энергии возбуждения от донора к акцептору основано применение смесовых композиций люминофоров в дневных флуоресцентных пигментах и красках, люминесцентных красителях для полимерных материалов, в жидких и пластмассовых сцинтилляторах и оптических квантовых генераторах. [19]
Данные о передаче энергии при облучении смесей углеводородов были рассмотрены в главе II, и здесь мы на этом не останавливаемся. Рассмотрение механизма переноса энергии возбуждения в сложных молекулах выходит за рамки этой книги. [20]
Говоря о промежутке времени между актами поглощения и излучения, необходимо остановиться еще на одном этапе люминесцентного процесса. Он охватывает время переноса энергии возбуждения от мест поглощения к месту ее излучения. Оба эти места всегда совпадают только для случая люминесценции в газовой фазе и у тех соединений, каждая молекула которых обладает способностью излучать. У многих твердых люминесцентных систем, особенно у получивших широкое применение в качестве технических фосфоров, такое совпадение не обязательно и на долю его падает не более нескольких процентов от общего количества поглощенной энергии. [21]
Низкие концентрации добавок могут сильно влиять на радиолиз циклогексана. При этом возможны как перенос энергии возбуждения ( или передача заряда) от молекул растворителя к добавке, так и реакции радикалов, положительных ионов, электронов или возбужденных молекул с растворенным веществом. [22]
Для эффекта сенсибилизации существуют два объяснения. Одно связывает этот эффект с переносом энергии возбуждения от адсорбированных молекул красителя к носителям, захваченным на локальных уровнях, с возбуждением их в проводящее состояние. По другой модели процесс сенсибилизации заключается в передаче электрона от красителя к полупроводнику. Поскольку некоторые из исследованных красителей не обладают фотоэлектрической чувствительностью, то в этом случае предпочтительнее первый механизм. Так как сенсибилизированная фотопроводимость осуществляется дырками, то передача энергии возбуждения полимеру приводит, по-видимому, к забросу электрона из полностью заполненной зоны на локальные уровни с высвобождением дырки, участвующей в фотопроводимости, или ( что то же) к возбуждению дырки в валентную зону с уровней захвата. [23]
Первоначальный участок быстрого роста выхода соответствует переносу энергии возбуждения от бензола к растворенному акцептору. При больших концентрациях, например - 0 01 М в случае фенилазотрифе-нилметана, происходит переход к более пологому линейному участку кривой. При этих концентрациях все возбужденные молекулы бензола, ответственные за перенос энергии в области малых концентраций акцептора, успевают передавать энергию молекулам растворенного вещества. [24]
Одним из возможных объяснений этих результатов является перенос энергии возбуждения или захват электрона. Добавление бензола к циклогексану вызывает очень заметное уменьшение выхода водорода при радиолизе, по-видимому главным образом в связи с переносом энергии возбуждения от циклогексана к бензолу ( см. гл. При добавлении небольших количеств бензола к циклогексану, содержащему иод в концентрации 3 - 10 - 2М, выход водорода при радиолизе становится несколько выше, чем в отсутствие бензола. Такое поведение смесей, не связанное с реакциями свободных радикалов, до сих пор остается не вполне понятным. [25]
Никакой непосредственной связи между спектрами поглощения и излучения не существует: возбуждение свечения может производиться путем поглощения возбуждающего света основным веществом кристаллической решетки, а излучение всегда связано с ионами активатора. Таким образом, в процессе высвечивания происходит перенос энергии возбуждения из мест поглощения, расположенных в основном веществе решетки, к местам излучения-к ионам активатора. [26]
Был установлен характер радикалов и молекулярных продуктов, образующихся под действием излучения, изучены процессы передачи энергии, особенно между ароматическими веществами и от неароматических веществ к ароматическим. Исследована роль резонансных и диффузионных процессов при переносе энергии возбуждения. [27]
Был установлен характер радикалов и молекулярных продуктов, образующихся под действием излучения, изучены процессы передачи энергии, особенно между ароматическими веществами и от неароматических веществ к ароматическим. Исследована роль резонансных и диффузионных процессов при переносе энергии возбуждения. [28]
 |
Схема фотофизических процессов, приводящих к инициированию радикальной полимеризации на поверхности. [29] |
Заключая данный раздел, заметим, что несмотря на определенные достижения в понимании механизма фотоинициирования радикальной полимеризации на поверхности, связанные главным образом с применением электронных представлений физики твердого тела, в этой области имеется ряд невыясненных вопросов. Остается, в частности, неясным детальный механизм переноса энергии возбуждения от решетки к адсорбированным мономерам. В этом плане могут быть полезны дальнейшие исследования влияния на эффективность процесса электронной природы мономеров и твердого тела, а также прочности адсорбционной связи мономеров с поверхностью и конкретных механизмов адсорбции. По мнению авторов книги, реакция полимеризации может быть удобной моделью для изучения физики и химии фотопроцессов на поверхности. [30]
Страницы: 1 2 3 4