Cтраница 3
Быстрое обратимое присоединение - ОН к молекуле альдегида вызывает перенос гидрид-иона на другую молекулу альдегида, причем почти наверняка эта стадия является лимитирующей. При проведении реакции в D2O не было обнаружено присоединения дейтерия к углеродному атому спирта, что следовало ожидать, если бы мигрирующий гидрид-ион переходил в раствор и тем самым имел возможность участвовать в равновесии с растворителем. [31]
Известно, что карбока-тионы способны к быстрой изомеризации с переносом гидрид-ионов, но с сохранением ( при умеренных условиях реакции) углеродного скелета молекулы. [32]
В анионных системах возможны следующие реакции ограничения роста цепей: перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер; отрыв протона растущей цепью от растворителя или мономера; изменение природы активного центра изомеризация и др.), сопровождающееся уменьшением его реакционной способности. [33]
В анионных системах возможны следующие реакции ограничения роста цепей: перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер; отрыв протона растущей цепью от растворителя или мономера; изменение природы активного центра ( изомеризация и др.), сопровождающееся уменьшением его реакционной способности. [34]
Окисление перманганатом в щелочном растворе, как предполагается, протекает путем переноса гидрид-иона к перманганат-иону либо с одновременным отщеплением протона, либо с очень быстрым предварительным отщеплением протона с участием гидроксил-иона. Хотя первую возможность исключить нельзя, она кажется мало вероятной по той причине, что требует осуществления тримолекулярной реакции. [35]
На основании данных ЭПР спектров приведены доказательства в пользу того, что перенос гидрид-иона от триалкил ( арил) силанов к ионам карбония является следствием переноса электрона между реагентами и последующей реакции диспропорционирования между радикалами. [36]
Имеющиеся экспериментальные факты позволяют различать следующие типы реакций ограничения роста цепи: перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион, передачу цепи на мономер и передачу цепи На металлалкил. Первые две из этих реакций аналогичны рассмотренным ранее в разделе анионной полимеризации. Природа ненасыщенных концевых групп, образующихся в макромолекулах полиолефинов, дает дополнительное подтверждение анионного механизма роста в системах с участием катализаторов Циглера - Натта. В силу противоположного порядка изменения активности алкильных карбкатионов ( стабильность возрастает от первичного к третичному) и карбанионов ( стабильность возрастает от третичного к первичному) концевые звенья растущей цепи ориентированы в указанных процессах противоположным образом. Поэтому реакции ограничения роста цепи, связанные с переносом водорода, - точнее, гидрид-иона или протона - должны ( при полимеризации олефинов) приводить к образованию концевых групп различного типа. [37]
Лимитирующей стадией реакций образования н-гексана и 2 2-диметил-бутана, по-видимому, является перенос гидрид-иона, так как скорости этих реакций еще меньше. Таким образом, Еа реакции ( 7) можно принять равной - 15 ккал / моль, что лишь немного превышает тепловой эффект реакции, обусловленный различной стабильностью ионов карбония. [38]
Деструкция сахароподобной боковой цепи до метильной группы, без сомнения, включает переносы гидрид-иона, в результате которых происходит восстановительное отщепление фенольной гидроксильной группы и превращение производного антрахинона в производное антрона. [39]
Имеющиеся экспериментальные факты позволяют различать следующие типы реакций ограничения роста цепи: перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на протипоион, передачу цепи на мономер и передачу цепи на металлалкил. Первые две из этих реакций аналогичны рассмотренным ранее в разделе анионной полимеризации. Природа ненасыщенных концевых групп, образующихся в макромолекулах полиолефинов, дает дополнительное подтверждение анионного механизма роста в системах с участием катализаторов Циглера-Натта. В силу противоположного порядка изменения активности алкильных карбкатионов ( стабильность возрастает от первичного к третичному) и карбаниопов ( стабильность возрастает от третичного к первичному) концевые звенья растущей цепи ориентированы в указанных процессах противоположным образом. Поэтому реакции ограничения роста цепи, связанные с переносом водорода, - точнее, гидрид-иона или протона - должны ( при полимеризации олефинов) приводить к образованию концевых групп различного типа. [40]
В области III наблюдается почти линейный рост давления; это - стадия переноса гидрид-иона. Наклон кривой в области III, продолжающейся в данном эксперименте от 0 75 до 2 мин, принят за скорость реакции гид-ридного переноса. [41]
Для насыщенных, гидроароматических и олефиновых углеводородов образование карбокатиона может протекать при переносе гидрид-иона к поверхностному карбокатиону, полученному при взаимодействии протона катализатора и олефина. [42]
Комплексы меди в форме Си ( 1) проявляют оксидазную функцию, катализируя перенос гидрид-иона от RCHgCT на 02 о образованием альдегидов и перекиси водорода. Последняя диспропорционирует на кислород и воду и не принимает участия в процессе. [43]
Окисление спиртов по Оппенауэру в теоретическом отношении представляет собой пример окислительного процесса с переносом гидрид-иона от восстановителя к окислителю в одну стадию, в то время как в ранее описанных процессах окисление спиртов осуществляется в несколько последовательных стадий и сопровождается последовательным переносом одного или нескольких электронов. [44]
Наиболее вероятным объяснением является то, что в реакции, определяющей скорость, происходит перенос гидрид-иона ( НТ) от спирта к окислителю, причем одновременно отщепляется протон ( И. [45]