Перенос - алкильная группа
Cтраница 2
При каталитическом крекинге ароматических углеводородов на алюмосиликатах интенсивно протекают реакции деалкилирования, изомеризации, переноса алкильной группы и конденсации. Незамещенные ароматические углеводороды расщепляются слабо и склонны к конденсации. [16]
Для ароматических углеводородов с этильными группами в большей степени наблюдается деалкилирование и в меньшей - перенос алкильных групп. В случае алкилароматических углеводородов, алкильные группы которых содержат 3 и более атомов углерода, преимущественно протекает реакция деалкилирования. [17]
В следующем разделе данной главы мы будем называть рассмотренные выше пути превращения алкилароматических соединений внутримолекулярной изомеризацией, межмолекулярной изомеризацией, переалкилированием путем переноса алкильной группы, переалкилированием путем образования бензильных катионов и переалкилированием путем алкилирования - дезалкилирования. [18]
Предполагают, что механизм этой реакции может включать процесс, изображаемый формулой ( 88) и заключающийся во внедрении кремнийалкильной группы по связи N-О и переносе алкильной группы с кремния на азот. [19]
Дисмутация алкилбензолов ( перенос алкильной i-руппы из од-юй молекулы алкилбензола с другую) часто сопутствует процес -: ам алкилирования, переалкилирования, крекинга и изомеризации. Переносу алкильных групп способствуют высокие температуры, давления, низкие концентрации разбавителя или другого е4гента ( бензола), а также присутствие катализатора в реакционной смеси. [20]
С системами BF3 - HF получены очень сходные данные. Главной побочной реакцией является перенос алкильной группы или переал-килирование ( разд. [21]
Гидрокрекинг ароматических молекул представляет особый интерес, так как один из наиболее распространенных в промышленности видов сырья - газойлевый рециркулят - в основном содержит многоядерные высокомолекулярные ароматические соединения. В условиях гидрокрекинга ароматические соединения подвергаются главным образом следующим превращениям: частичному или полному гидрированию ядра, переносу алкильных групп, изомеризации и циклизации. Очень высокая активность промышленных цеолитных катализаторов позволяет выбирать такие рабочие температуры, при которых происходит полное гидрирование. [22]
Как и в других случаях, для катализа необходимо, чтобы катализатор был эффективным нуклеофильным реагентом и являлся хорошей уходящей группой, и, кроме того, необходимо, чтобы промежуточное соединение было термодинамически нестабильным по сравнению с продуктами. Эту же реакцию катализирует фермент тиаминаза [52], однако о механизме действия тиаминазы или других ферментов, катализирующих перенос алкильной группы, почти ничего неизвестно. [23]
 |
Соотношение изомеров, фактор селективности Si, фактор стерического затруднения Е и мера неспецифичности в реакции переалкилирСЗЦния алкилбензолов в толуоле. [24] |
Межмолекулярный перенос алкильных групп изучали методом конкурирующих реакций в смеси алкилбензол - этилбен-зол - толуол ( мольное соотношение 5: 5: 80) при температуре 40 С. Ввиду большого избытка толуола количество образующихся полиалкилбензолов не превышало 2 - 3 %, вследствие чего не наблюдали дезактивацию катализатора и перенос алкильных групп протекал практически только на толуол. [25]
Однако детально механизм этих реакций рассмотрен лишь в нескольких работах. Предполагается, что диспропор-ционирование толуола на Н - форме цеолита Y проходит по схеме ( 28) [180] и лимитирующей стадией является перенос алкильной группы. Достоинством такого механизма является, по-видимому, только то, что он объясняет наблюдаемый второй порядок реакции по толуолу. Результаты пере-алкилирования 1-метил - 2-этилбензола на Н - форме морденита и на других катализаторах кислотного типа ( включая фожазиты) неодинаковы. [26]
 |
Получение вторичных формамидов из вторичных аминов. [27] |
Третичные амины обычно инертны по отношению к дихлор-карбену в условиях межфазного катализа. Фактически, сами третичные амины использовались как катализаторы в реакции дихлорциклопропанирования олефинов ( разд. Инертность третичных аминов, вероятно, является следствием неспособности к переносу алкильной группы от катиошюго азота к анионному углероду после того, как произошла начальная координация. [28]
Эти два типа реакций тесно связаны между собой, и иногда реакции одного типа обратны реакциям другого типа. Было найдено, что обе реакции протекают над катализаторами крекинга в жестких условиях. Интенсивное деалкилирование является основной реакцией в тех случаях, когда алкильиые группы содержат три или более углеродных атомов. В случае же метильных групп основными направлениями реакций являются изомеризация и перенос алкильной группы. Этильные группы большей частью удаляются в виде этилена, хотя наблюдался в некоторой мере перенос их к другим молекулам. Специфичное поведение метильных групп связано с тем, что они не могут образовать олефиновый углеводород при потере водорода, а также с другими особенностями, которые рассмотрены в разделах, освещающих теоретические вопросы крекинга. [29]
Для протекания перегруппировки обычно требуется высокая температура: около 250 - 300 С, если алкильная группа является первичной, и ниже 200 С, если алкильная группа является вторичной или третичной. Алкильные группы мигрируют главным образом в иа / а-положение, а если оно занято, то в сфто-положение; геара-миграция в незначительной степени сопровождается миграцией в эрто-положение. Так, бромгидрат N-метиланилина при нагревании перегруппировывается в смесь, содержащую соли п-толуидина и в небольшом количестве о-толуидина. Может протекать также полиалкили-рование, и не только путем последовательных превращений третичных аминов через вторичные в первичные, но и путем перегруппировки вторичных аминов. В последнем случае должен происходить перенос алкильных групп: если до реакции в каждой молекуле основания было по одной алкильной группе, то после реакции некоторые молекулы не содержат ни одной, а некоторые содержат две или более алкильных групп. Хиккинботтом [27] показал, что в процессе перегруппировки образуются алкилгалогениды, а в случае этил - и высших алкиламинов также олефины, которые можно выделить, естественно с низким выходом, и идентифицировать. Он установил также, что в процессе перегруппировки алкильные группы изомеризуются таким образом, как это можно было бы предположить при промежуточном образовании карбониевых ионов. Следует отметить, что алкильные группы в алкилбромидах не перегруппировываются в отличие от олефинов и алкильных групп в С-алкиланилинах, которые подвергаются перегруппировке. Хиккинботтом [29] показал, что такой легко ионизующийся алкилгалогенид, как трифенилметилхлорид, можно использовать для введения трифенилметильной группы в тгара-положение молекулы диметилани-лина. И наконец, Хиккинботтом установил, что различные олефины, образующиеся в процессе перегруппировки, могут при этом конденсироваться с анилином в присутствии его бромгидрата. [30]
Страницы: 1 2