Cтраница 2
Формула для W выведена при условии неподвижности молекул и справедливости распределения Больцмана. Для растворов с малой вязкостью, когда диффузионное смещение J / 72 yr6Dt ( D - коэффициент диффузии) становится того же порядка, что и jR0, необходим совместный учет диффузии и резонансного переноса. [16]
Во-первых, различают химическое и физическое гашение, в зависимости от того, расходуется ли энергия флуоресценции на химическую реакцию или рассеивается, превращаясь в колебательную энергию ( и в конечном итоге в тепловую), не вызывая при этом химических изменений. Во-вторых, необходимо различать три механизма гашения: гашение, вызванное происшедшей до момента возбуждения ассоциацией люминесцирую-щих молекул с гасящей молекулой ( гашение комплексообразо-ванием); гашение, вызванное сходством возбужденной и гасящей молекул ( гашение вследствие резонансного переноса) и гашение в результате кинетического взаимодействия ( столкновения) гасящей и возбужденной молекул. Все три случая могут быть как химическим, так и физическим гашением. [17]
Резонансный перенос является важным процессом как в жидких растворах, так и в твердых стеклах и пластиках. Им обусловлены явления сенсибилизированных флуоресценции и фосфоресценции, когда свет, поглощенный одними молекулами, впоследствии испускается другими. Резонансный перенос - основной механизм в интервале расстояний примерно от 5 до 100 А. [18]
Однако S-образная форма кривой скорее говорит о резонансном переносе, чем о соударениях как главном механизме тушения. [19]
Исследование этой системы показало, что Ъ условиях реакции ни глицерин, ни фталевая кислота не окисляются и, следовательно, не могут образовывать промежуточных активных радикалов, которые могли бы участвовать в параллельном каталитическом цикле. Поэтому остается предположить другой механизм действия этой пары активаторов. Фталевая кислота может выполнять роль моста при резонансном переносе электрона от субстрата к ва-надию ( /), а глицерин - роль матрицы, ориентирующей надлежащим образом фталат и катализатор. Основанием для такого предположения служит тот факт, что система обладает активирующим действием только в том случае, когда все три гидроксильные группе глицерина свободны. В отсутствие глицерина фталевая кислота присоединяется к катализатору двумя карбоксильными группами и в таком состоянии не может служить мостом между катализатором и субстратом. [20]
При захвате электронов в столкновениях трех тел вероятность передачи энергии зависит от природы третьего тела и от вероятности соответствующего элементарного процесса. Если избыток энергии целиком переходит в потенциальную энергию третьего тела ( резонансный перенос), то, как показывает Массей ( [858], стр. Если же резонансный перенос невозможен, и излишняя энергия переходит в кинетическую энергию относительного движения атомных систем, то, чтобы вероятность присоединения электрона к атому была сравнима с вероятностью в случае того же присоединения, сопровождаемого излучением, требуются концентрации 1020 на 1 см3 и более. [21]
Реагенты при этом связаны с различными функциональными группами органического мостикового лиганда. Такой мостик может служить переносчиком электронов только в том случае, если в молекуле лиганда имеется система сопряженных связей. Перенос электрона от восстановителя к окислителю с участием я-электронов системы сопряженных связей известен под названием резонансного переноса электрона. [22]
Интересен и вопрос о роли вспомогательных пигментов в фотосинтезе. Имеются значительные доказательства правильности той идеи, что эти пигменты, которые состоят из каротиноидов, фикобилинов и хлорофилла Ь, действуют главным образом как дополнительные светопроводы, которые подводят свет к обычному каналу фотосинтеза с помощью хлорофилла а. Эти пигменты захватывают зеленый свет, который плохо поглощается хлорофиллом, и затем передают энергию по экситонному механизму и с помощью резонансного переноса хлорофиллу а. Однако в последние годы были представлены доказательства того, что вспомогательные пигменты также испытывают фотохимическую реакцию, так что в настоящее время этот вопрос никоим образом не может считаться решенным. [23]
Резонансное взаимодействие обнаружено при передаче энергии от флуоресцирующей молекулы к молекуле тушителя. Если молекула тушителя поглощает при более длинных волнах, чем флуоресцирующая, то передача энергии может происходить на значительно больших расстояниях, чем радиус столкновения. Расстояние, на котором осуществляется перенос энергии, для систем антрацен-перилен, перилен-рубрен достигает 50 - 100 А. Такой резонансный перенос приписывают дальнодействую-щему диполь-дипольному взаимодействию. [24]
При захвате электронов в столкновениях трех тел вероятность передачи энергии зависит от природы третьего тела и от вероятности соответствующего элементарного процесса. Если избыток энергии целиком переходит в потенциальную энергию третьего тела ( резонансный перенос), то, как показывает Массей ( [858], стр. Если же резонансный перенос невозможен, и излишняя энергия переходит в кинетическую энергию относительного движения атомных систем, то, чтобы вероятность присоединения электрона к атому была сравнима с вероятностью в случае того же присоединения, сопровождаемого излучением, требуются концентрации 1020 на 1 см3 и более. [25]
Читатель, видимо, обратил внимание на то, что в предыдущих главах встречались случаи, когда одно и то же соединение рассматривалось в связи с различными типами активирования, поскольку в разных реакциях оно действует по различным механизмам. В принципе же активатор может оказывать влияние сразу на несколько стадий одной и той же каталитической реакции, действуя при этом по различным механизмам. Например, 1 10-фенантролин может быть активатором матричного действия, так как, имея в молекуле два донорных атома, он способен определенным образом ориентировать катализатор и субстрат. С другой стороны, обладая системой двойных сопряженных связей, этот лиганд может участвовать в резонансном переносе электрона между М и S или же, действуя как электроноак-цептор, увеличивать эффективный заряд М и его поляризующую способность. [26]
Как впервые было показано в [347], очень незначительная примесь нафтацена ( порядка 10 - 6 - 10 - б молъ / молъ) приводит к резкому уменьшению интенсивности люминесценции антрацена и к появлению сильной люминесценции нафтацена. При указанных концентрациях возбуждающий свет поглощается преимущественно в антрацене, что непосредственно приводит к заключению о переносе энергии возбуждения. Наблюдавшееся при этом уменьшение времени жизни возбужденного состояния молекул антрацена говорит о том, что этот перенос энергии возбуждения не сводится к поглощению света люминесценции антрацена нафтаценом, а является безызлучательным резонансным переносом. [27]
В отсутствие взаимодействия между D и А любая из этих ситуаций соответствует стационарному состоянию системы. Однако, если допустить наличие недиагональных матричных элементов в гамильтониане вследствие взаимодействия между D и А, то это равносильно тому, чтобы сказать, что ни D, ни А не находятся больше в стационарном состоянии, определяемом новым видоизмененным гамильтонианом. Чтобы получить новые стационарные состояния, следует преобразовать ( диагонализировать) новый гамильтониан для устранения недиагональных элементов. Имеется бесконечное число таких состояний, расположенных на всем пути от чистого D до чистого А; энергия возбуждения периодически осциллирует вперед и назад между D и А. На самом деле в случае резонансного переноса на большое расстояние всегда завершается только первая половина периода этих колебаний, так как акцептор А имеет избыточную тепловую энергию, которую он быстро растрачивает на свое окружение. Это нарушает условие резонанса, и обратный перенос уже не может произойти. [28]
Ферстером [89] было показано, что если в донорных и акцепторных молекулах имеются резонансные переходы, то безызлучательная связь может осуществляться с помощью электромагнитного поля. В общем случае имеются члены как кулоновского, так и обменного взаимодействия, но последнее не играет роли при расстояниях, превышающих несколько ангстрем. Под кулоновским взаимодействием понимается взаимодействие мультиполей. Обычно доминирующим является диполь-дипольное взаимодействие; именно этот случай подробно рассмотрен Ферстером. В этом процессе имеется возможность переноса энергии к невозбужденной молекуле на расстояния до 50 или 100 А. Две молекулы не обязательно должно быть идентичны. Это такое же условие, как для радиационного переноса, и поэтому еще более важно различать эти два механизма. При резонансном переносе никакого реального излучения или поглощения фотонов не имеет места. Имеется, скорее, прямая связь с помощью общего поля излучения двух осцилляторов, соответствующих флуоресценции D и поглощению А. В результате этого перенос энергии осуществляется быстрее, чем с помощью излучения. Процесс напоминает классическое взаимодействие связанных маятников. Если два осциллятора имеют одинаковые собственные частоты и в какой-то мере связаны, то энергия будет перекачиваться между ними. Можно также говорить о виртуальных фотонах, которые рождаются, проходят небольшой по сравнению с их длиной волны путь и полностью реабсорбируются за промежуток времени, который вследствие принципа неопределенности слишком мал, чтобы можно было заметить временный дефицит энергии. Другими словами, можно было бы сказать, что А поглощает фотон прежде, чем D закончит его испускание. [29]
Стоун [113] облучал гомогенные растворы ( от 0 3 до 12 элект трон. К - Полученные им результаты позволили заключить, что имеет место сенсибилизированный распад циклогексана, свиде тельствующий об очень эффективном переносе энергии от криптона к циклогексану. Было найдено, что G ( H2) и G ( D2) равны 2 4 и 2 1 соответственно и не зависят от концентрации углеводорода [ 0 3 - 12 % - ные ( электрон. Изотопный состав водорода, образующегося при облучении циклогексана и циклогек санач / 12 в криптоновой матрице, заметно отличается от наблюдаемого при радиолизе смесей этих углеводородов как в жидкой, так и твер дои фазах. Относительный выход HD уменьшается, тогда как соот ветствующие выходы D2 и особенно Н2 возрастают. Исходя из независимости выхода от концентрации циклогексана, Стоун рассчитал, что наблюдаемый перенос энергии очень эффективен на расстоянии вплоть до 20 А. Результаты были объяснены с помощью механизма переноса заряда. Согласно Маги [83], процессы резонансного переноса заряда между одинаковыми атомами могут иметь очень большие поперечные сечения. [30]