Резонансный перенос - энергия
Cтраница 2
В отличие от молекулярных кристаллов, где наибольший интерес представляют исследования экситонного механизма переноса энергии, в лазерных кристаллах, таких как рубин, YAG - Nd3 и других, основное внимание уделяется обычно изучению особенностей резонансного переноса энергии в неупорядоченной системе примесных редкоземельных ионов. [16]
Величины w ( k - fiz) слабо меняются при переходе от одного редкоземельного иона к другому. Таким образом, вероятность резонансного переноса энергии для рассматриваемых кулоновских механизмов определяется в основном квадратами спектроскопических коэффициентов для соответствующих одноионных переходов. [17]
 |
Схема уровней и обмена энергией между молекулами СО2 и N2. [18] |
За счет электронного удара возможно возбуждение атомов А я В. Этот процесс иногда называют резонансным переносом энергии. В том случае, когда уровень одного атома совпадает с уровнем другого атома, то между ними возможен обмен энергиями в результате неупругих соударений. [19]
Реакции резонансного перехода энергии колебательного возбуждения от одной молекулы к другой. Если молекула А может поглотить квант энергии hvt, а молекула В испустить такой же квант энергии, то при столкновении молекул А и В может произойти резонансный перенос энергии возбуждения от молекулы В к молекуле А. Излучения и затем поглощения кванта энергии при этом не происходит. Миграция энергии возбуждения от В к А протекает безызлучательно. [20]
 |
Модель предполагаемой свето. [21] |
Эффективность процесса переноса энергии высока, а энергетические потери в результате испускания флуоресценции или нерациональной фотохимии невелики. Перенос энергии через всю систему антенны происходит очень быстро, протекая за пикосекунды. Резонансный перенос энергии идет в направлении пигментов, поглощающих при больших длинах волн, так что кванты, поглощенные вспомогательными пигментами в ССК. Таким образом используется большая часть спектра солнечного света. [22]
Нередко электронное возбуждение одного хромофора вызывает флуоресценцию другого хромофора, расположенного поблизости. Так, например, возбуждение молекул красителя, образующих монослой, приводит к флуоресценции слоя другого красителя, находящегося от первого на расстоянии 5 нм. Такого рода резонансный перенос энергии характерен для тех случаев, когда спектр флуоресценции одной молекулы перекрывается со спектром поглощения другой. При этом реального испускания и поглощения света не происходит, а имеет место безызлучательный перенос энергии. Резонансный перенос энергии имеет большое биологическое значение для фотосинтеза. По этой причине молекулы хлорофилла располагаются в виде многочисленных тонких слоев внутри хлоропластов. Однако непосредственно в реакционных центрах, где идут фотохимические процессы, находится лишь небольшое число специализированных молекул хлорофилла. Остальные молекулы поглощают свет и передают энергию в реакционный центр небольшими порциями. [23]
Уравнение ( 1) получено с помощью теории возмущений. Поле при резонансном переносе энергии создается другой молекулой. [24]
В некоторых случаях, особенно в водных растворах, явление концентрационного тушения осложняется физршо-химическими явлениями - изменением степени диссоциации растворенного вещества или ассоциацией молекул с образованием димеров или более сложных ассоциатов. При этом часто димеризованные молекулы не обладают люминесценцией ( иногда спектр люминесценции у них иной, чем у мономеров), и уменьшение выхода в таких случаях может быть обусловлено двумя причинами. Во-первых, нелюминесцирующиедимерымогут давать эффект светофильтра, о котором говорилось выше, и, во-вторых, возможен резонансный перенос энергии от возбужденных простых молекул к димеризованным. [25]
Тем самым при переносе энергии достигается состояние, заселяемое при поглощении света, и перенос энергии идет без нарушения принципа Франка - Кондона. Вероятно, этому состоянию отвечает высокий уровень плоскостных колебаний азидогруппы. Поскольку малое перекрывание полос спектров некоторых доноров ( антрацена, пери-лена, тетрацена) и акцепторов исключает резонансный перенос энергии, то синглетная сенсибилизация может быть описана механизмом переноса заряда с основного состояния арилазида на возбужденный синглетный уровень сенсибилизатора. Возможность этого переноса определяется редокс-потенциалом азида, который составляет 1 74 и 1 28 В ( относительно насыщенного каломельного электрода) для фенил - и нафтилазида в ацетонитриле, и природой растворителя. В неполярных растворителях, образуется эксиплекс, который отличается от известных эксиплексов ароматических соединений с аминами малым временем жизни. [26]
Хотя скорость триплет-синглетного переноса энергии незначительна ( поскольку он запрещен по спину), при определенных условиях процесс переноса возбуждения от долгоживущего триплетного донора на син-глетный уровень акцептора может конкурировать с другими процессами дезактивации триплетного состояния донора. Этот запрещенный процесс начинает играть существенную роль только тогда, когда остальные конкурирующие процессы дезактивации возбужденного состояния также запрещены. Из уравнения (3.28) видно, что если разрешен переход в молекуле А, то, несмотря на запрещение перехода в молекуле D, резонансный перенос энергии может происходить с большой вероятностью, поскольку большее время жизни компенсирует малую скорость переноса. [27]
Перрен [11, 16] впервые попытался дать явлению кван-тово-механическую трактовку. Ввиду того, что представления о резонансном переносе энергии могут сыграть важную роль в выяснении фотохимического механизма фотосинтеза ( особенно при объяснении возможной роли фикобилинов и каротиноидов в этом процессе), перечисленные работы будут более подробно рассмотрены в гл. [28]
Нередко электронное возбуждение одного хромофора вызывает флуоресценцию другого хромофора, расположенного поблизости. Так, например, возбуждение молекул красителя, образующих монослой, приводит к флуоресценции слоя другого красителя, находящегося от первого на расстоянии 5 нм. Такого рода резонансный перенос энергии характерен для тех случаев, когда спектр флуоресценции одной молекулы перекрывается со спектром поглощения другой. При этом реального испускания и поглощения света не происходит, а имеет место безызлучательный перенос энергии. Резонансный перенос энергии имеет большое биологическое значение для фотосинтеза. По этой причине молекулы хлорофилла располагаются в виде многочисленных тонких слоев внутри хлоропластов. Однако непосредственно в реакционных центрах, где идут фотохимические процессы, находится лишь небольшое число специализированных молекул хлорофилла. Остальные молекулы поглощают свет и передают энергию в реакционный центр небольшими порциями. [29]
Гелий-неоновый газовый лазер представляет особый интерес в связи с темой данной главы. Неон является веществом, которое способно обнаруживать лазерное действие. Однако инверсная заселенность в нем достигается в результате переноса энергии от возбужденного состояния гелия к неону, который таким образом переводится в возбужденное состояние. Для такого возбуждения неприменимы обычные правила отбора. Многие из возбужденных атомов гелия в конце концов попадают в низшее возбужденное состояние 35i ( конфигурации ls 2s) либо непосредственно в результате возбуждения, либо в результате распада высокоэнергетических возбужденных состояний. Излуча-тельный переход из состояния 35 в синглетное основное состояние запрещен по спину, вследствие чего состояние 35i обладает сравнительно большим временем жизни. Это состояние лежит приблизительно на 1 6 - 10Г) см-1 над основным состоянием гелия. Высшее энергетическое состояние конфигурации Is22s22p54s1 неона [ эту конфигурацию мы сокращенно обозначим символом ( Ne, 4s) ] лежит всего на 314 см - ниже по энергии, чем указанное возбужденное состояние, относительно основного состояния неона. В такой ситуации возможен резонансный перенос энергии, при котором энергия возбуждения переходит от гелия к неону. Состояния конфигураций ( Ne, Зр) и ( Ne, 3s) расположены между конфигурацией ( Ne, 4s) и основным состоянием. Они не заселяются возбужденным гелием; следовательно, создается инверсная заселенность между различными возбужденными состояниями неона. [30]
Страницы: 1 2