Фазовый перенос
Cтраница 3
Она представляет собой одно из первых применений метода фазового переноса к процессам катализа переходными металлами. Реакцию карбонилирования проводят путем добавления органического галогенида, трифенилфосфина, [ PdCl2 ( PhCN) 2 ] и катализатора фазового переноса, например h - Bu4N I -, к двухфазной системе, состоящей из n - ксилола и 50 % - го водного раствора гидроксида натрия, с последующим перемешиванием смеси в течение нескольких часов в атмосфере СО при давлении 1 - 10 атм. Большим преимуществом двухфазной системы является то, что продукт в виде натриевой соли переходит в водную фазу, а катализатор и исходный материал остаются в органическом слое. [31]
Реакции субстратов, растворенных в органической фазе, с неорганическими реагентами в водной фазе, которые ингибируются в силу раздела фаз, часто катализируются добавлением следовых количеств растворимых в органической фазе тетраалкиламмониевых или тетра-алкилфосфониевых солей. Предполагают, что катализ осуществляется за счет способности катионов, растворимых в органическом растворителе, многократно переносить анионы в органическую фазу в форме, подходящей для реакции. Этот эффект носит название катализа фазового переноса. [32]
Для синтеза используют насыщенные или ненасыщенные алифатические карбоновые кислоты С4 - С3о, например лаурино-вую, нониловую, себациновую, пальмитиновую, стеариновую, олеиновую, линолевую, линоленовую или их смеси. Процесс проводят при температуре О. ЛО С, желательно при пониженном давлении в присутствии катализатора фазового переноса - карбоната калия. [33]
 |
Экстракция гидрохлорида альпренолола. [34] |
В жидких двухфазных системах вода, очевидно, сопровождает четвертичную аммониевую ионную пару и сольватирует ее путем образования водородной связи с ассоциированным анионом или каким-либо другим образом. Необходимость воды при образовании цианугольного эфира [59] и отсутствие ее влияния на образование нитрила [60] указывают на различную роль воды в этих процессах, что еще больше усложняет ситуацию. Учитывая присутствие воды, вероятно, нецелесообразно называть нуклеофилы в процессах фазового переноса голыми анионами. Вероятно, тиофенолят-ион сольватируется молекулами воды, и его реакционная способность соответственно понижается. [35]
При добавлении капли воды раствор немедленно становится пурпурным. Сольватация ионной пары водой наверняка конкурирует с энергией решетки твердого вещества и создает локальную поверхность раздела жидкость - жидкость. После того как энергия решетки будет преодолена, начинается обычный процесс фазового переноса. Вероятно, сочетание четвертичного аммониевого катализатора с небольшим количеством воды или одним из диаминов Нормана может сделать каталитическую систему экономичной и полезной. Однако необходимо тщательнее исследовать роль воды в реакциях фазового переноса в обеих системах: жидкость - жидкость и жидкость - твердая фаза. [36]
Она состоит во взаимодействии я-дефицит-ных азагетероаромэтических соединений ( например, хинолина или изохинолина, но не пиридина) с цианидом калия в присутствии ацилгалогенида в двухфазной системе вода - дихлорметан. Гетерогенная среда, используемая в реакции Рейссерта, часто обусловливает низкую степень конверсии. Выходы, однако, во многих случаях можно резко повысить ( от 20 до 70 %), если использовать катализатор фазового переноса, например проводить реакцию гетероциклического соединения с ацилгалогенидом и цианидом калия в системе дихлорметан - вода в присутствии хлорида бензилтриметиламмония. [37]
В общем случае необходимо выбирать такую подвижную фазу, которая обладала бы летучестью, большей, чем любой из компонентов смеси, идентификация которого необходима. Такая фаза облегчает удаление растворителя упариванием в мягких условиях. В том случае, если в распоряжении исследователя нет такого растворителя, то для разделения подвижной фазы и неизвестного вещества может потребоваться стадия фазового переноса, такая, например, как экстракция растворителя. [38]
Реакция дихлорциклопропанирования принципиально отличается от нуклеофильного замещения [ уравнение (2.2) ] тем, что реакционноспособные частицы не переносятся фазой, а скорее генерируются in situ в органической фазе. Дихлоркарбен образуется в органической фазе из трихлорметильного аниона, который в свою очередь образуется из хлороформа. Эта последовательность превращений инициируется депротонированием хлороформа в органической фазе под действием сильного основания-гидроокиси четвертичного аммония. Это основание как раз и включается в фазовый перенос. [39]
Оксазолы, тиазолы и селеназолы в нейтральном дейтеромета-ноле претерпевают Н - D-обмен. Показано [51, 54], что при использовании D2O или алкоксидов в дейтероспиртах депротонирование положений 2 и 5 происходит с близкими скоростями. Даже в жестких условиях атом водорода в положении 4 не обменивается. В работе [55] впервые в химии гетероциклов использованы методы фазового переноса для активации Н - D-обмена. Например, 5-этилтиазол был подвергнут изотопному обмену с использованием тетрабутиламмонийбромида. Метоксид-ион обратимо отщепляет протон из положения 2 6-нитробензотиазола, тогда как в диметил-сульфоксиде происходит нуклеофильное присоединение по С-2 с образованием аддукта, подобного аддукту Майзенхаймера, который может далее раскрывать цикл. [40]
С большим успехом можно использовать также аналогичные реагенты, дополнительно модифицированные введением ахираль-ных алкокси - или арилоксигрупп. Следует отметить, что встречаются случаи обращения энантиоселективности из-за старения реагентов ( см. та-бл. В настоящее время наиболее выгодными реагентами считаются производные N-метилэфедрина. Описано также применение соответствующих четвертичн-ых аммонийных солей [111] в качестве катализаторов фазового переноса для асимметрического восстановления с использованием NaBH4, однако при этом достигнута лишь невысокая степень энантиоселективности. Среди прочих хиральных гидридных восстановителей известный интерес представляют диалкилбораны ( 68), комплексы борана с хиральными аминами или аминоэфирами [112], органоаланы ( 75) и ( 76), реагенты Меервейна - Понндорфа - Верлея, такие как ( 48), и хиральные реагенты Гриньяра. [41]
С большим успехом можно использовать также аналогичные реагенты, дополнительно модифицированные введением ахираль-ных алкокси - или арилоксигрупп ( что приводит к использованию при восстановлении различных атомов водорода); в табл. 4.1.6 приведены примеры лучших результатов, полученных при восстановлении простых кетонов. Достижение максимальной оптической чистоты зач-астую требует для конкретного субстрата тщательного подбора реагента ( его состава, метода получения и метода использования. В настоящее время наиболее выгодными реагентами считаются производные N-метилэфедрина. Описано также применение соответствующих четвертичных аммонийных солей [111] в качестве катализаторов фазового переноса для асимметрического восстановления с использованием NaBH-i, однако при этом достигнута лишь невысокая степень энантиоселективности. Среди прочих хиральных гидридных восстановителей известный интерес представляют диалкилбораны ( 68), комплексы борана с хиральными аминами или аминоэфирам-и [112], органоаланы ( 76) и ( 76), реагенты Меервейна - Понндорфа - Верлея, такие как ( 48), и хиральные реагенты Гриньяра. [42]
Успех реакции основан на предпочтительной экстракции в органическую фазу алкоголята тетрабутиламмония, а не гидроксида. Во-первых, вероятно, мягкий ( большего размера, более поляризуемый) четвертичный ион будет образовывать ионную пару с мягким ( большего размера, более поляризуемым) алкоголят-анионом, а не с жестким гидроксил-ионом. Во-вторых, гидро-ксил-анион более эффективно сольватируется водой, чем алко-голят-анион, и поэтому предпочитает оставаться в водной фазе. В условиях фазового переноса вторичные спирты реагируют с меньшей скоростью, чем первичные спирты, вероятно, из-за более низкой их кислотности или стерических факторов. [43]
Движущие силы при мицеллобразовании включают силы отталкивания и притяжения между гидрофобными частями ПАВ. Общее снижение свободной энергии наблюдается, когда эти гидрофобные части не образуют прочные связи с водой или другим полярным растворителем. Данный тип агрегации схож с найденным при образовании в растворе димеров или тримеров, однако порядок при мицеллообразовании, как правило, составляет около 10 - 100 мономерных единиц на мицеллу. В то время как такая сборка количественно удобна для учета подобной агрегации, также удобно рассматривать мицеллы с точки зрения так называемой псевдофазовой аппроксимации. В данном подходе мицеллообразование приравнивается фазовому переносу, в котором во-донепрерывная часть раствора рассматривается как первая фаза, а мицеллярная часть, или мицелла как таковая - как вторая. Оба этих подхода приводят к термодинамически эквивалентным результатам. [44]
При добавлении капли воды раствор немедленно становится пурпурным. Сольватация ионной пары водой наверняка конкурирует с энергией решетки твердого вещества и создает локальную поверхность раздела жидкость - жидкость. После того как энергия решетки будет преодолена, начинается обычный процесс фазового переноса. Вероятно, сочетание четвертичного аммониевого катализатора с небольшим количеством воды или одним из диаминов Нормана может сделать каталитическую систему экономичной и полезной. Однако необходимо тщательнее исследовать роль воды в реакциях фазового переноса в обеих системах: жидкость - жидкость и жидкость - твердая фаза. [45]
Страницы: 1 2 3