Внешнесферный перенос - электрон
Cтраница 1
Внешнесферный перенос электронов справедлив во всех случаях, когда реагирующие комплексные частицы обмениваются своими лигандами значительно медленнее, чем происходит перенос электрона. Переносу электрона способствует наличие ряда примесей, делокализованных связей и др. Скорости окислительно-восстановительных процессов здесь колеблются в широких пределах. [1]
Внешнесферный перенос электрона происходит на расстояниях сближения донора с акцептором, существенно больших, чем характерные межатомные расстояния. [2]
Внешнесферный перенос электрона для фенантролиновых комплексов вполне вероятен, так как фенантролин и дипиридил, обладая сопряженной системой связей, принадлежат к лигандам с высокой проводимостью. [3]
Для объяснения внешнесферного переноса электрона предложен туннельный механизм: перенос электрона может происходить на расстояниях, значительно больших, чем те, к-рые соответствуют столкновению комплексов. Если окислит, р-ция сопровождается повышением к. [4]
 |
Спектр протонного магнитного резонанса комплекса l [ Ni ( en 3 ] 2 в воде. [5] |
В случае реакций внешнесферного переноса электрона воздействие лиганда на скорость процесса не ограничивается изменением степени перекрывания орбиталей реагирующих частиц. По этой причине целесообразно сначала сопоставить данные о распределении спиновых плотностей со скоростями процессов спинового обмена и тушения позитрония по механизму орто-пара-конверсии, для которых энергетические факторы не должны играть существенную роль. [6]
 |
Схематическое изобоа-жение процессов внешнесфер-ного переноса электрона ( а, спинового обмена комплекса со. свободным радикалом ( б и орто-пара-конверсии позитрония на комплексном ионе ( а. [7] |
Так, при внешнесферном переносе электрона окисляющийся и восстанавливающийся катионы отделены друг от друга лигандами. Для осуществления такой реакции требуется либо прямое, либо косвенное ( через примешивание возбужденных состояний) перекрывание орбита-лей, между которыми происходит перенос электрона. Данные о делокализации спиновой плотности на лиганды могут быть использованы для оценки величины этого перекрывания. [8]
Эффективными мостиковыми частицами при внешнесферном переносе электронов между одноименно заряженными ионами являются ионы с противоположным знаком заряда. [9]
Как и в случае спинового обмена, скорость внешнесферного переноса электрона будет зависеть от рд и рв, если выполняется условие Ут 1, где т - время жизни активированного комплекса. Для реакций, идущих с энергией активации, т определяется временем колебательной релаксации и составляет - 10 - 13 сек. Воспользовавшись соотношением ( 9), можем оценить граничные значения спиновых плотностей на периферии комплексов, при которых такое влияние должно иметь место. Следует ожидать поэтому, что в случае аквс-комплексов, а тем более в случае комплексов с громоздкими органическими лигандами электронная проводимость лигандов будет влиять на скорость внешнесферного переноса электрона. [10]
Фотохимические реакции комплексных соединений, протекающие по механизму внешнесферного переноса электрона среда - комплекс, интересны возможностью использования в синтезе комплексных соединений с центральным ионом в необычном валентном состоянии. [11]
Правда, есть группа реакций, это реакции с внешнесферным переносом электронов, характеризующихся сравнительно простой зависимостью между изменением энергии Гиббса и скоростью реакции. [12]
Рассмотрим в заключение вопрос о возможности привлечения данных по делокализации спиновой плотности для выяснения роли электронной проводимости лигандов в реакциях внешнесферного переноса электрона. Как уже отмечалось, для осуществления таких реакций необходимо либо прямое, либо косвенное перекрывание орбиталей, между которыми происходит перенос электрона. Поскольку при внешнесферном переносе электрона это перекрывание невелико, можно полагать, что оно не будет нарушать распределения электронной плотности в реагентах. [13]
К сожалению, этот вывод не может быть пока проверен экспериментально, поскольку лиганд, как уже отмечалось, воздействует на скорость внешнесферного переноса электрона не только через изменение перекрывания орбиталей реагирующих частиц, но и через изменение свободной энергия Образования активированного комплекса. [14]
Поскольку Ре ( Ыру) з окисляет HOj даже быстрее и инертен, кажется, что вместо реакций (6.74) и (6.75) возможна реакция внешнесферного переноса электрона. В общем случае найдено, что лиганды на основе бипиридила вызывают быстрый перенос электрона или в результате наличия более благоприятного пути для электрона через ненасыщенные лиганды, или вследствие стабилизации более низкого валентного состояния. [15]
Страницы: 1 2