Cтраница 2
В некоторых таких реакциях меняется степень окисления металла, причем иногда реакции окисления - восстановления включают только изменение состояния металла, как при внешнесферном переносе электронов. В другом случае в процесс могут быть включены как металл, так и лиганд, как это происходит в основном в реакциях с участием металлов, катализирующих процессы окисления органических веществ. На протяжении всей первой части обсуждаются главным обра-лом механизмы различных типов реакций. [16]
Катионы нейтрализуют кулоновское отталкивание между анионами и образуют промежуточные соединения типа [ 03Mn - 0 - M-О - Мп03 ] 2, которые дают возможность осуществиться внешнесферному переносу электрона. Известно, что реакции замещения [ Run ( NH3) e ] 2 идут значительно медленнее, чем реакции окисления. [17]
Очень важная концепция состоит в том, что, если механизм реакции для ряда реакций не изменяется с изменением координирующего лиганда, то это означает, что для внешнесферного переноса электронов зависимость между реальным потенциалом и логарифмом константы скорости прямой реакции должна быть линейной. [18]
Как и в опытах с Fe ( phen) s, нет уверенности, что индуцированное при помощи Fe ( CN) e - образование радикалов идет во всех случаях через внешнесферный перенос электрона, а не атома водорода. [19]
С целью разработки методов получения молекулярно-организованных металло-комплексных систем с векторным фото - и электростимуллированным переносом заряда и энергии в настоящей работе на основе смешанно-лигандных циклометаллированных комплексов платиновых металлов [ 1 1 ( 11), Ре ( П), Аи ( Ш) ] с гетероциклическими иминами [ ( САМ), ( C WXT) 2 - депротонированные формы 2-фенилпиридина, 2 - ( 2 -тиенил) пиридина, 2-фенилхинолина, 2 3-дифенилпиразина, 2 3-дифенилхиноксалина, 2 6-дифеиилпиридина, бензохинолина, дибензохиноксалина, 2 3-дицианодибензохиноксалина, дибензо [ а с ] феназина ] разработана методика получения семейства координационно-ненасыщенных плоскоквадратных комплексов-металлов [ М ( САЩц-С1) Ъ, [ M ( CAN) C1S ], [ M ( CAN) Sjr, [ M ( CAN4:) S ] Z [ S ( CHjhSO, CH CN ] и комплексов-лигандов [ M ( CAN) ( L-L) 2f, [ M ( CAN4:) ( L-L) ] Z [ ( L-L) - СГ, CIST, пиразин, 4 4 -бипиридил, этилендиамин, транс-1 2-дифенилэтилен ], характеризующихся долгоживущими ( Ю 6 т - 10 3 с) электронно-возбужденными состояниями и обратимым характером процессов внешнесферного переноса электрона, а также получения на их основе молекулярно-организованных систем, содержащих объединенные мостиковыми ( Ъ - Ь) - лигандами ( М ( САМ) - и М ( С Т ТАС) - металлокомплексные фрагменты в качестве структурных единиц, с варьируемыми оптическими и электрохимическими свойствами. [20]
Обратная реакция рассматривается в разд. Возможно, что следует учесть и внешнесферный перенос электрона от порфири-нового кольца одного комплекса на молекулу свободного кислорода, как указано выше, или на связанный кислород, или на пор-фириновое кольцо второго комплекса. [21]
Скорость-окисления проходит через максимум при р 1 ( рис. 2), а затем медленно убывает. Естественно предположить, что наряду с внутрисферным осуществляется и внешнесферный перенос электрона через координированные молекулы фенантролина или дипиридила. [22]
Ниже, в свете теории Маркуса обсуждаются соответствующие экспериментальные наблюдения. Тем не менее следует отметить, что теория в ее настоящем виде предназначена для объяснения механизмов с внешнесферным переносом электрона и не может применяться для рассмотрения систем с неизвестными механизмами во избежание ложных корреляций. Для определения того, протекает ли реакция по внешне - или внутрисферному механизму, следует применять дополнительные критерии, подобно недавно предложенному новому использованию [16] понятия объема активации. [23]
При рассмотрении влияния кристаллического поляХ - на скорости восстановления Co ( NH3) 5X3 - n обнаруживаются некоторые закономерности. Поскольку существует линейная зависимость между логарифмом константы скорости восстановления на капельном ртутном электроде и логарифмами констант скоростей реакций внешнесферного переноса электрона ( рис. 6.4 5), то последние вероятно, также линейно зависит от величины IQDq. При уменьшении силы кристаллического поля Х - скорость восстановления увеличивается. [24]
Рассмотрим в заключение вопрос о возможности привлечения данных по делокализации спиновой плотности для выяснения роли электронной проводимости лигандов в реакциях внешнесферного переноса электрона. Как уже отмечалось, для осуществления таких реакций необходимо либо прямое, либо косвенное перекрывание орбиталей, между которыми происходит перенос электрона. Поскольку при внешнесферном переносе электрона это перекрывание невелико, можно полагать, что оно не будет нарушать распределения электронной плотности в реагентах. [25]
Vs, образующиеся после внешнесферного переноса электрона, в отличие от Сг ( III), не способствуют удалению примесей-катализаторов с поверхности твердого электрода. [26]
Как и в случае спинового обмена, скорость внешнесферного переноса электрона будет зависеть от рд и рв, если выполняется условие Ут 1, где т - время жизни активированного комплекса. Для реакций, идущих с энергией активации, т определяется временем колебательной релаксации и составляет - 10 - 13 сек. Воспользовавшись соотношением ( 9), можем оценить граничные значения спиновых плотностей на периферии комплексов, при которых такое влияние должно иметь место. Следует ожидать поэтому, что в случае аквс-комплексов, а тем более в случае комплексов с громоздкими органическими лигандами электронная проводимость лигандов будет влиять на скорость внешнесферного переноса электрона. [27]