Cтраница 2
А соответственно, причем энергия гидратации трехвалентного иона переходного металла примерно на 600 кал / моль выше, чем энергия гидратации двухвалентного иона. Несмотря на это, прямой перенос электрона в растворе все же происходит. Этот факт можно объяснить на основе представлений о туннельном эффекте: электрон, обладающий достаточно высокой кинетической энергией, может проходить через энергетический барьер. [16]
Биоэлектрокаталитические эффекты применяются в настоящее время при создании сенсоров - электрохимических датчиков, необходимых для количественного определения различных химических соединений. Использование биоэлектрокатализа на основе прямого переноса электронов с активного центра фермента на электрод может существенно упростить создание такого рода систем. [17]
Как и в случае электролитического восстановления, сведения, накопленные ранее, в настоящее время дополняются более глубокими исследованиями механизма реакции. Первой стадией окисления может быть прямой перенос электрона с образованием иона карбония или свободного радикала, который затем реагирует с другой атомной или молекулярной частицей адсорбированного слоя. [18]
В подобных датчиках определение ведется путем регистрации появления или исчезновения какого-либо электрохимически активного соединения. Использование биоэлектрокаталитических эффектов на основе прямого переноса электронов между активным центром фермента и электродом может существенно упростить создание таких систем. [19]
В принципе электрохимически активными можно считать все способные восстанавливаться или окисляться структурные фрагменты органических соединений. Считается, что существует два типа механизмов электрохимического восстановления и окисления: прямой перенос электронов от электрода к субстрату или в обратном направлении, и окисление или восстановление под воздействием первичных продуктов катодной или анодной реакций. В качестве последних выступают соот-вественно атомарный водород и гидроксильные радикалы или атомарный кислород. [20]
Эти ионы полностью сольватированы в растворе, и молекулы воды или другие лигандные группы заполняют координационную ячейку вокруг атомов металла. Реакции неорганического изотопного обмена показывают, что окисление и восстановление этих ионов часто происходит не прямым переносом электронов, а переносом атомов между лигандами [11], и поэтому в процессе восстановления иона металла до его низшей валентности может принимать участие лигандная группа. [21]
Более того, окисление можно производить пермангана-том, который является реагентом, акцептирующим электроны. Но крайне сомнительно, являются ли отличия в типе связи углерода в этих соединениях настолько существенными, чтобы оправдать использование такого большого набора степеней окисления, причем механизм реакции, наверное, включает образование комплексов с перманганатом, а не прямые переносы электрона. Восстановление альдегидов и кетонов и окисление спиртов при каталитической гидрогенизации или дегидрогенизации, очевидно, являются реакциями, идущими на поверхности между молекулярным водородом и другими веществами. В большей мере можно ожидать непосредственного переноса электронов, когда восстановление проводится металлом в растворителе. [22]
Полярографически активными являются эфиры ароматических кислот как с алифатическими, так и с ароматическими спиртовыми остатками. Предполагается, что при электролизе спиртовых растворов восстановление протекает под действием радикалов тетраалкиламмония, адсорбированных на поверхности ртутного катода. В растворах диметилформамида эфирная связь расщепляется в результате прямого переноса электронов. [23]
Полярографически активными являются эфиры ароматических кислот как с алифатическими, так и с ароматическими спиртовыми остатками. Предполагается, что при электролизе спиртовых растворов восстановление протекает под действием радикалов тетраалкиламмония, адсорбированных на поверхности ртутного катода. В растворах диметилформамида эфирная связь расщепляется в результате прямого переноса электронов. [24]
Авторы упомянутой работы покрывали платиновые электроды водонерастворимым трифенилметановым красителем или азо-красителями и затем наблюдали, идет ли фотоокисление или фотовосстановление. Из этого и других наблюдений было сделано заключение, что фотовосстановление включает прямой перенос электрона из электрода в краситель, в то время как фотоокисление красителя включает восстановление воды до атомов водорода с их последующей диффузией к платиновому электроду. [25]
В соответствии с этим мы говорим о. IV) электрогенерированным железом ( II), которое называется кулонометрическим титрантом. Конечно, некоторое количество церия ( IV) все же будет восстанавливаться непосредственно на рабочем электроде за счет прямого переноса электрона. [26]
В соответствии с моделью А два реагирующих иона соединены мостиком, состоящим из молекул воды. В этом случае перенос электрона не связан с перестройкой гидратных сфер. В модели Б, однако, молекулы воды не включены в переходный комплекс. Прямой перенос электрона может происходить в любом из этих случаев, которые, однако, будут отличаться значениями энергии и энтропии активации. Койен, Сюлливан и Хинд-ман считают поэтому, что было бы наивным пытаться решить вопрос о возможных механизмах реакции обмена электрона только на основе энергетических соображений. [27]
Действие большинства из разработанных на сегодня датчиков основано на улавливании продуктов действия ферментов. Для этого используются обычные электроды с иммобилизованной на них биологической системой. В основе работы таких устройств лежит процесс прямого переноса электронов между электродами и окислительно-восстановительными центрами белков. Делаются попытки подключения белков ко входу полупроводниковых приборов. [28]
Прежде всего следует определить, что подразумевается, когда речь идет об окислении и восстановлении. В неорганической химии известны два определения окисления: потеря электронов или увеличение степени окисления. Применение этих определений в органической химии, хотя они и сохраняют корректность, сталкивается со значительными трудностями. В отдельных органических реакциях окисления и восстановления происходит прямой перенос электронов, тогда как механизм большинства органических окислительно-восстановительных реакций не включает стадии непосредственного переноса электрона. Что касается степени окисления, то иногда это понятие легко применить: например, степень окисления углерода в метане - 4, но в большинстве случаев попытки применения этой концепции приводят к дробным значениям или к абсурду. Так, степень окисления углерода в пропане - 2 67, а в бутане - 2 5, хотя химики-органики вряд ли сочтут, что эти соединения различаются по степени окисления. Однако при этом требуется целый набор произвольных предположений, поскольку степень окисления атома в молекуле рассчитывается на основании степеней окисления соединенных с ним других атомов. Поэтому такой подход тоже не имеет каких-либо преимуществ. В органической химии скорее в результате развития традиций, а не по формальному соглашению функциональные группы располагают ( на качественной основе) в порядке возрастания их степени окисления, и тогда окисление определяют как процесс, при котором в результате превращения функциональной группы соединение переходит из одной категории в более высокую. [29]
Первый путь предполагает использование низкомолекулярных диффузионно-подвижных переносчиков электрона ( медиаторов), способных акцептировать электроны с электрода и отдавать их активному центру фермента. Этот механизм используется в большом числе ферментативных электродных систем, в частности, в реакциях с участием гидрогеназ - биологических катализаторов активации молекулярного водорода. В системе гидрогеназа - метилвиологен - угольный электрод удается электрохимически окислять водород без перенапряжения в условиях, близких к равновесным. Механизм прямого переноса электронов по пути электрод - активный центр фермента уже реализован в реакции электрохимического восстановления кислорода до воды с участием медьсодержащей оксидазы, в реакции электровосстановления водорода с помощью гидрогеназы. [30]