Cтраница 2
Для других пар очень большая скорость окислительно-восстановительных процессов обусловлена, вероятно, тем, что перенос электрона не сопровождается перегруппировкой координационной сферы. Во всех этих случаях перенос электрона протекает намного быстрее, чем реакция замещения. Вообще, независимо от того, является ли данный комплекс лабильным или инертным, ионы металла, окруженные ненасыщенными или крупными поляризующимися лигандами, обменивают электроны быстро, обычно гораздо быстрее, чем соответствующие акво-ионы или аммиачные комплексы. Либби [13] объяснил этот более быстрый электронный обмен на основании принципа Франка-Кондона, в соответствии с которым движение атомных ядер по сравнению с движением электронов настолько медленно, что перенос электрона должен протекать без заметного перемещения ядра. В случае небольших ионов прежде, чем будет совершен устойчивый переход электрона, должна произойти значительная переориентация молекул растворителя. Этот большой энергетический барьер затрудняет перенос. Для крупных комплексных ионов эти трудности в значительной степени уменьшаются, особенно если лиганды имеют ненасыщенный характер и между металлом и лигандом осуществляется я-связь. Последняя способствует уменьшению радиуса комплекса низшего валентного состояния до величины, сравнимой с величиной радиуса комплекса высшего состояния окисления. К тому же такие лиганды облегчают электронную проводимость в большей степени, чем вещества типа воды и аммиака, содержащие насыщенные одинарные связи. В настоящее время трудно сделать выбор между этими двумя теориями; они различаются по существу лишь тем, что в одном случае электрон должен преодолевать энергетический барьер, а в другом в результате туннельного эффекта он проникает через этот барьер. [16]