Избегнутое пересечение
Cтраница 1
Избегнутое пересечение характеризуется передачей возмущения от одного фрагмента к другому в любом из двух адиабатических состояний. [1]
 |
Избежание пересечения типа В. S2 можно представить как сумму двух. [2] |
Такой перескок электрона в области избегнутого пересечения является основной характеристикой реакций с переносом электрона ( разд. Один из многочисленных примеров таких реакций был рассмотрен в разд. [3]
Это соотношение уже было рассмотрено для случая избегнутого пересечения типа С, когда Я12 К 2 ( разд. Большая величина щели свидетельствует о сильном взаимодействии между диабатическими состояниями, вследствие чего волновые функции, приводящие к пересечению, плохие, и точные волновые функции сильно отличаются от них даже вдали от пересечения. Движение ядер по пути, предписываемому приближенными функциями, затруднено, и они стремятся оставаться на адиабатических поверхностях. [4]
 |
Избежание пересечения типа В. Copyright 1975 by American Chemical Society. [5] |
Другие типы избежания пересечения обусловлены неточностью различных моделей; в области избегнутого пересечения часто происходят важные физические превращения на адиабатических поверхностях. [6]
 |
Избежание пересечения типа А вблизи действительного пересечения. Copyright 1975 by American.| Коническое пересечение. [7] |
Аналогичным образом можно предположить, что термическое отщепление протона от группы СН под действием кетона может происходить и в тех случаях, когда вследствие неплоского характера реакции образуется большая щель ( и низкий термический барьер, см. рис. 5.13) в области избегнутого пересечения. [8]
Из всех предсказанных связевых потенциальных кривых привлекает внимание та, которая имеет символ гПе и предел диссоциации на уровне O1D O D. Она является примером избегнутого пересечения репульсивной кривой Mlg / /, имеющей нача - - 8 ло на ординате-148 532 ат. [9]
На рис. 5.6 показаны поверхности потенциальной энергии основного и низшего возбужденного состояний для фотохимической разрешенной по симметрии дисротаторной циклизации бутадиена в циклобутен. Обращает на себя внимание резкий спуск на потенциальной поверхности дважды возбужденного состояния S2 напоминающий об избегнутом пересечении с основным состоянием ( разд. Среди синглетных состояний наиболее вероятным кандидатом для участия в реакции является 52-состояние не только потому, что оно оказывается немного ниже по энергии, чем Slt но главным образом потому, что оно приближается к основному состоянию, в которое в конце концов переходит ( разд. Сделанное ранее предположение [13] о том, что спектроскопическое синглетное состояние диена превращается в неспектроскопическое возбужденное синглетное состояние, таким образом, подтверждается. [10]
 |
Избежание пересечения типа А вблизи действительного пересечения. Copyright 1975 by American.| Коническое пересечение. [11] |
Если адиабатически следовать по возбужденной или основной поверхности, то будет наблюдаться изменение симметрии в области избегнутого пересечения. Размер щели между поверхностями может, безусловно, служить мерой отклонения системы от С5 - симметрии. При полной С2у - симметрии первое ( 2Si) и второе ( 2А1) возбужденные состояния пересекаются, но это пересечение исчезает, как только молекула вместо плоской приобретает пирамидальную форму. Следовательно, пересечение поверхностей ( в единственной точке трехмерного пространства) является коническим ( см. рис, 5.14 и разд. Все, что находится вне этого конуса, относится к области избегнутого пересечения, в которой обе поверхности имеют одинаковую симметрию 2А, хотя в некоторых частях это симметрия псевдо - / lj - типа, а в некоторых - псевдо - 2Д1 - типа. [12]
Заметим, что более высокое состояние S2 соотносится с 1А 1г52 - синглетом, который был описан для циклобутадиена в разд. Собственно ионные члены [ см. ( 5 - 20) ] полностью исключаются из этой картины валентных связей. Теперь рассмотрим избегнутые пересечения, которые являются результатом использования модели молекулярных орбиталей. [13]
 |
Зависимость энергии двух. [14] |
Для каждого случая существуют синглет-триплетные пары состояний. Диаграмма корреляции состояний для реакции ( 5 - 29), построенная на основе тех же предположений, что и в предыдущем разделе, показана на рис. 5.11. Эта диаграмма имеет два новых свойства по сравнению с диаграммой для реакции отщепления водорода ( рис. 5.8): 1) синглетные поверхности не пересекаются; 2) первичный продукт - триплетный бирадикал - формально коррелирует с возбужденным триплетным я - 7г - состоянием кетона, но на самом деле возникает из возбужденного триплетного л а - состояния, когда электроны кислорода переходят на а - орбиталь разрывающейся связи. Фактически Зтг тг - состояние лежит ниже, чем Зл ( г - состояние, так что избегнутое пересечение, которое прослеживается и на пересечениях между орбиталями / 1И1г сг и1г, находится на нисходящем участке пути реакции. [15]
Страницы: 1 2