Cтраница 1
Перескок атома в решетке определяется вероятностью нахождения дырки в окрестности данного атома, а также вероятностью преодоления атомом потенциального барьера, разделяющего начальное и конечное состояния атома. [1]
Процесс перескока атомов из одного регулярного положения равновесия в другое Френкель назвал диффузией дырок, или свободных мест, в решетке. [2]
В определяется только скоростью перескоков атомов растворителя. [3]
Представление о миграции валентности путем перескока атома Н на свободную валентность кажется на первый взгляд действительно очень заманчивым, и я не имею оснований полностью отбрасывать этот механизм рекомбинации. В действительности же для рекомбинации часто достаточно интенсивного движения отдельных сегментов макромолекулы. Что же касается границ применимости миграционного механизма рекомбинации, то можно сказать следующее. По имеющимся данным, для низкомолекулярных органических молекул при температурах, скажем, ниже 04 - 20 С можно считать, что механизм рекомбинации в основном диффузионный. В полимерах же, как правило, быстрая рекомбинация радикалов происходит при комнатной температуре и более высоких. Мне известно одно исключение - полипропилен. Возможно, что при таких температурах уже играет роль миграция атомов водорода между полимерными цепями, но отсутствие ее в полимерах при низких температурах показывает, что такая реакция идет отнюдь не легко. Вывод из нашей работы заключается в том, что для небольших органических молекул основной механизм рекомбинации радикалов, по-видимому, диффузионный. [4]
Например, диффузия совершается за счет перескока атомов из одних узлов в другие, но каждый такой перескок вызывает смещение соседних атомов. Вокруг места, где происходит элементарный акт, возникает локальное искажение решетки, энергия которого определяет величину Ua. Итак, в элементарном акте наряду с атомом, совершающим основное поступательное движение, участвуют соседи ближайших координационных сфер, причем степень их участия зависит как от степени удаления, так и природы кристалла. Вследствие этого в твердых телах молекулярный состав комплекса частиц, участвующих в элементарном акте, неопределенен, что делает условными и расчеты энергии активации. [5]
Объемная диффузия в твердых веществах обусловлена перескоками атомов из одного положения в другое, относительно свободное. [6]
Если ассоциат прочный, нужно учитывать только перескок атома натрия вблизи атома кальция. [7]
Самопроизвольный переход в стереоизомерную форму путем [ епосредственного перескока атомов или групп невозможен. [8]
Процесс происходит за счет передачи свободной валентности путем перескока атомов водорода на цепочке ионов NHJ Введение примесных ионов К, замещающих некоторые ионы NH4 и прерывающих, таким образом, цепь превращения, уменьшает константу скорости в 25 раз за счет увеличения энергии активации. [9]
Это происходит потому, что в первые моменты взаимодействия перескок атомов в растворитель имеет гораздо большую вероятность, чем в том случае, когда в растворителе по граничной поверхности вакантные места уже заняты. [10]
Поскольку в замороженном циклогексане при температуре около 200 К межмолекулярный перескок атомов водорода практически не происходит, вряд ли его можно ожидать при низких температурах и для более длинных молекул углеводородов. По-видимому, миграция валентности по такому механизму связана со значительными затруднениями. Это подтверждается малой скоростью рекомбинации радикалов в большинстве облученных полимеров при температурах 300 К. [11]
Таким образом, коэффициент диффузии непосредственно связан с частотой перескоков атомов. Отметим, что градиент концентрации практически не влияет на направление перескока отдельных атомов. Результирующий поток атомов, обусловленный наличием градиента концентрации, возникает только потому, что на первой плоскости число атомов данного сорта, способных перескочить на вторую плоскость, больше, чем число атомов того же сорта на второй плоскости, способных совершить перескоки в обратном направлении. Анализ, приводящий к уравнению ( 7 - 23), по существу является самым общим и не предполагает никакого определенного механизма. Единственное допущение, которое при этом было сделано, заключалось в том, что перескоки во всех направлениях равновероятны и что о для всех перескоков имеет одно и то же значение. Это допущение справедливо для всех идеальных кубических решеток, и, таким образом, коэффициент диффузии D в таких решетках одинаков во всех направлениях. [12]
Таким образом, коэффициент диффузии непосредственно связан с частотой перескоков атомов. Относительно же того, почему градиент концентрации обусловливает возникновение результирующего потока атомов, отметим, что градиент никоим образом не влияет на направление перескока отдельных атомов. Результирующий поток атомов, обусловленный наличием градиента концентрации, возникает только потому, что на первой плоскости число атомов данного сорта, способных перескочить на вторую плоскость, больше, чем число атомов того же сорта на второй плоскости, способных совершить перескоки в обратном направлении. Анализ, приводящий к уравнению ( 16), по существу, является самым общим и не предполагает никакого определенного-механизма. Единственное допущение, которое при этом было сделано, заключалось в том, что перескоки во всех направлениях равновероятны и что а для всех перескоков имеет одно и то же-значение. Это допущение справедливо для всех кубических решеток, и, таким образом, коэффициент диффузии D в таких решетках одинаков во всех направлениях. [13]
Детальное изучение процесса перемещения атомов показывает, что для каждого перескока атомов даже в ближайшее соседнее положение необходимы значительные флуктуации энергии и четкая синхронизация движения нескольких атомов. Перескоки на более далекие расстояния настолько затруднены и так маловероятны, что мы не будем их принимать во внимание. Таким образом, проблема заключается в том, чтобы установить связь с первым законом Фика беспорядочных перескоков астрономически большого числа атомов с места на место. Детально проследить и рассчитать перемещение столь большого числа атомов, безусловно, очень трудно. Однако эта бесчисленность перескоков имеет и свою положительную сторону, так как позволяет использовать усреднение. [14]
Механизм активационного процесса в жидкости не достаточно выяснен, но процесс перескока атомов выглядит иначе, чем обычно наблюдаемый в твердых металлах. [15]