Cтраница 2
Особые случаи должны были представлять внутримолекулярные перегруппировки и реакции изомеризации, существование которых предвидел уже Бутлеров, так же как и возможность нахождения правил и для них. Действительно, одно из первых правил было сформулировано Марковниковым, который, например, переход хлора от первичного атома ко вторичному в хлорпроизводных алифатического ряда объясняет как результат двух последовательных реакций разложения и соединения [ 23, с. [16]
С помощью дифманометров исследовано распределение газосодержания и пульсаций давления по высоте реактора при различном уровне жидкости. Рост газосодержания по высоте зоны реакции и значительные пульсации давления свидетельствует о вскипании в данной области рабочей среды. Кипение сопровождается переходом хлора из раствора в газовую фазу. Вследствие низкой теплопроводности в газовой фазе, при протекании реакции значительно повышается температура. При этом увеличивается скорость протекания побочных реакций. [17]
Позднее ряд экономических соображений ( затраты на тару, транспортировка) заставил перейти на выпуск более концентрированных препаратов, из которых удален хлористый натрий. Для этого свободную фенокси-уксусную кислоту после окисления переводят при нагревании в органический растворитель, а из него - вновь в более концентрированный раствор щелочи. Процесс включает и другие очистки. Для уменьшения перехода хлора в нежелательную смесь нехлорированных и дихло-рированных продуктов необходимо хорошее его распределение в реакционной смеси. Хлорирование 2-ме-тилфеноисиуксусной кислоты хорошо протекает в растворе 1 2-дихлорпропана при 80 С. [18]
Хотя использование методики с применением эфира во многих случаях приводит к успешному протеканию реакции по SNi механизму, аллильные спирты, имеющие многочисленные или особенно сильно активирующие группы, могут образовывать хлорсульфинаты, которые разлагаются по другим механизмам. В случае коричного спирта SNi реакция была осуществлена при сохранении концентрации хлористого тионила ниже 1М, что, однако, неудобно, так как хлорсульфинат образуется из спирта медленно и требуется большое количество растворителя. Бывает также, что структура аллильной системы не допускает протекания SNi реакции с точки зрения геометрии. SNi механизм может включать или одностадийный согласованный процесс, или ионизацию с образованием жесткоориентированной внутренней карбониевой хлор-сульфинатной ионной пары с последующим внутренним переходом хлора из хлорсуль-финатного аниона [78, 87] и образованием перегруппированного хлорпроизводного. Стереохимические последствия каждого из процессов должны быть идентичны. [19]
В качестве катода 2 служат 600 г ( 45 мл) чистой перегнанной ртути, к которой при помощи толстой платиновой проволоки 3 подводят электрический ток. Через нее проходит графитовый стержень толщиной приблизительно 10 мм, который является анодом. Эта температура является наилучшей для электролиза. Через каждые четверть часа жидкость в анодном пространстве сменяют для того, чтобы предотвратить накопление в нем хлора и избегнуть опасности перехода хлора в катодное пространство. Приблизительно через полтора часа содержание стронция в ртути повышается до 1 3 %, и амальгама начинает приобретать благодаря достижению точки ликвидуса кашицеобразную консистенцию. Электролиз прерывают и выливают электролит. Затем удаляют амальгаму, промывают ее несколько раз водой и высушивают фильтровальной бумагой. [20]