Переход - энергия - возбуждение
Cтраница 2
 |
Зависимость скорости радиолиза перекиси бензоила от начальной концентрации. [16] |
В связи с этим было высказано мнение [176], что при радиационнохимической передаче энергии возбуждения, согласно процессу ( XXXII), необходимо, чтобы низший уровень возбуждения молекулы А был выше низшего уровня возбуждения молекулы В. Так, в описанных выше опытах с перекисью бензоила не было обнаружено переходов энергии возбуждения от этилацетата или диклогексана к перекиси бензоила, хотя расположение уровней возбуждения для этих молекул, как это следует из оптических данных, удовлетворяет указанному выше условию. [17]
Из кривых, изображенных на рис. 105, видно также, что деполяризация при затухании происходит тем скорее, чем больше концентрация уранила. Этого и следует ожидать на основе теории С. И. Вавилова, так как увеличение концентрации уранила увеличивает вероятность перехода энергии возбуждения от одной молекулы к другой. Степень поляризации суммарного свечения ураннловых стекол, измеряемая во время возбуждения по данным А. Н. Севченк [472], не зависит от концентрации уранила. Так как это свечение складывается из свечения на всех стадиях затухания, то величина его поляризации должна быть промежуточной по отношении) к величинам поляризации н и начале и в конце затухания. [18]
Тем не менее точка зрения, сосредоточивающая внимание на отдельной молекуле, пока сохраняет свои преимущества и здесь в познавательных целях. Мы можем сказать, что в этом случае энергия взаимодействия велика, несмотря на то что время перехода энергии возбуждения на соседнюю молекулу сравнимо со временем, требующимся для акта поглощения. Среднее время возбуждения, связанного с одной молекулой, согласно принципу неопределенности, составляет по порядку величины А / г / А. В случае сильных взаимодействий ( Е ж 1000 см 1) это равенство приводит ко времени порядка 10 - 14 сек. На самом деле, обмен энергии происходит так быстро, что прежняя схема уровней энергии и переходов между ними теряет смысл. [19]
Если считать, что время жизни возбужденных молекул равно 10 - 8 сек. Теперь можно определить kz и далее по формуле ( 8) R - расстояние, на котором происходит переход энергии возбуждения от молекулы бензола к молекуле перекиси бензоила. [21]
Если вся энергия поглощенного света излучается в виде однократного флуоресцентного излучения, то в этом случае энергия флуоресцентного света равна поглощенной энергии и флуоресценцию такого типа называют резонансной флуоресценцией. Однако при флуоресцентном возбуждении больших молекул излучение резонансной частоты очень маловероятно, так как в этом случае очень велика вероятность перехода энергии возбуждения в энергию колебания атомов. Однако иногда, особенно при повышенной температуре, электроны возбуждаются с относительно более высокого колебательного уровня основного электронного состояния и затем переходят на более низкий колебательный уровень, что приводит к флуоресцентному излучению большей энергии и, следовательно, с более короткой волной по сравнению с энергией излучения. [22]
Температура возбуждения строго равна кинетической температуре газов пламени, если пламя и излучение находятся между собой в термодинамическом равновесии. При измерении температур пламени, горящего при давлениях порядка одной атмосферы, переход энергии возбуждения в кинетическую энергию и обратно происходит значительно интенсивнее, чем переход энергии возбуждения в энергию излучения. Поэтому разность между температурой возбуждения и кинетической температурой газов пламени вне зоны интенсивной химической реакции составляет лишь доли градуса. [23]
Безызлучательная дезактивация электронной энергии возбуждения может осуществляться за счет внутренней и интеркомбинационной конверсии. Время жизни возбужденного триплетного состояния больше, чем синглетного; из этого состояния также возможны радиационные ( фосфоресценция) и безызлучательные переходы. Ввиду того что время жизни триплетного состояния велико, велика и вероятность перехода энергии возбуждения в кинетическую энергию молекулы. Именно поэтому фосфоресценция проявляется главным образом в замороженных растворах, где вероятность колебательных и вращательных движений молекулы снижена. [24]
Эти представления хорошо согласуются с различными фактами из области оптической сенсибилизации. При малых концентрациях изолированная молекула может быть хорошим сенсибилизатором: она передает свою энергию кристаллу, не испытывая влияния соседних молекул красителя. Эффективность передачи в этом случае зависит только от вероятности дезактивации молекулы путем флуоресценции или внутренней деградации. Если концентрация достаточно велика для появления взаимодействия с соседними молекулами, то вероятность перехода энергии возбуждения от молекулы к молекуле превосходит вероятность передачи энергии кристаллу, и квантовый выход падает. Молекула суперсенсибилизатора создает особое нарушение в объединенном взаимодействующем адсорбционном слое, которое уменьшает скорость миграции энергии и поэтому облегчает передачу энергии галоидному серебру. При помощи такого механизма можно объяснить характерное для суперсенсибилизации низкое молярное отношение количества суперсенсибилизатора к количеству сенсибилизатора. Эти явления наблюдаются как в случае сенсибилизаторов с широкими Я-полосами в спектре адсорбированного состояния, так и в случае сенсибилизаторов с резкими / - полосами. Таким образом, если резкость полосы служит показателем весьма быстрого перемещения экситона, то миграция энергии и ее передача в особых точках должна происходить и в дающих Я-полосы адсорбционных слоях, где скорость миграции меньше. [25]
Следовательно, энергия возбуждения превращается в кинетическую энергию сталкивающихся частиц, а в случае если В - молекула, то энергия может переходить на колебательные уровни. Сечения соударений возбужденного атома с молекулой значительно больше. По-видимому, это связано со свойствами квазимолекулы ( А В), в которой обеспечивается более сильное взаимодействие между частицами, что благоприятствует переходу энергии возбуждения в другие 1виды энергии. [26]
Сюда относятся случаи сенсибилизации полос свечения и случаи гашения свечения. Примером сенсибилизации является усиленно свечении самария при введении висмута в CaS-Sm - фосфор. Свечение самого 131 в таком двухактиваторном фосфоре слабее, чем в соответствующем одноактпваторпом CaS-Bi - фосфоре, зато свечение Sm увеличивается сравнительно с одноактиваторным CaS-Sm - фосфором, см. фиг. Sm принадлежит к числу хороших активаторов. Если бы энергия передавалась не Sm, а другому тяжелому металлу-плохому активатору, то мог бы возникнуть бсзпзлучательиын переход энергии возбуждения в тепло. Такие случаи тушении часто наблюдаются, особенно при взаимодействии различных активаторов с нонами металлов группы железа. [27]
Страницы: 1 2