Разрешенный электронный переход

Cтраница 2

Однако, если какое-либо третье электронное состояние возмущает одно из двух рассматриваемых состояний, могут появиться запрещенные компоненты разрешенного электронного перехода. [16]

Кроме спина электрон имеет орбитальное движение в пространстве и основное правило отбора определяет типы пространственных орбиталей, которые могут участвовать в разрешенном электронном переходе. Это условие требует, чтобы типы симметрии пространственных орбиталей а и т зь, связанных электронным переходом, так же как и вектор г [ уравнение ( 8) ], были инвариантны по отношению ко всем элементам симметрии молекулы. [17]

Таким образом, сразу же можно выяснить, какие колебательные переходы возможны при запрещенном электронном переходе ( или в случае запрещенной компоненты разрешенного электронного перехода), если определить электронно-колебательный тип симметрии верхнего и нижнего состояний и с помощью табл. 9 установить ( так же как это делается для электронных переходов), существует ли компонента дипольного момента электронно-колебательного перехода, для которой интеграл в выражении ( 11 35) отличен от нуля. Если нижнее состояние полносимметрично, то переход будет разрешенным, если волновая функция i v, имеет тот же тип симметрии, что и одна из компонент дипольного момента М - совершенно так же, как для чисто электронных переходов. [18]

Интенсивность некоторых полос в спектре КР может возрастать в тысячи и даже десятки тысяч раз, если частота возбуждающего света v приближается к частоте разрешенного электронного перехода молекулы. [19]

Из правила ( 11 39) и условия ( 11 30) следует, что в случае запрещенного электронного перехода не может происходить никаких колебательных переходов, возможных для разрешенного электронного перехода. Однако это вовсе не означает, что все колебательные переходы, запрещенные для разрешенного электронного перехода, могут происходить при запрещенном электронном переходе. [20]

Как и в случае двухатомных молекул, мы различаем разрешенные и запрещенные электронные переходы. Разрешенные электронные переходы обусловливают наиболее интенсивные спектры поглощения многоатомных молекул. Однако с небольшой интенсивностью могут происходить и так называемые запрещенные электронные переходы, причем для многоатомных молекул они имеют гораздо большее значение, чем для двухатомных. [21]

Схема уровней энергии двухатомной молекулы. а я 6 - электронные уровни. и и о - колебательные квантовые числа. J и J - вращательные квантовые числа. [22]

Эти ф-лы справедливы также и для колебат, и вращат. Для разрешенных электронных переходов обычно коэф. [23]

Спонтанная люминесценция ( флуоресценция) - кратковременное свечение ( т - 10 - 7 - 10 - 10 с) - наблюдается при комнатной температуре. Она обусловлена разрешенными электронными переходами из нижнего возбужденного синглетного уровня на невозбужденный уровень. [24]

Спонтанная люминесценция ( флуоресценция) - кратковременное свечение ( т - 10 - 7 - 1 ( Н с) - наблюдается при комнатной температуре. Она обусловлена разрешенными электронными переходами из нижнего возбужденного синглетного уровня на невозбужденный уровень. [25]

В случае запрещенного электронного перехода могут наблюдаться слабые переходы между определенными колебательными уровнями, обусловленные электронно-колебательным взаимодействием, и происходящие с соблюдением электронно-колебательных правил отбора. Аналогичным образом в случае разрешенного электронного перехода с небольшой интенсивностью могут наблюдаться запрещенные колебательные компоненты, если при этом не нарушаются электронно-колебательные правила отбора. Структура этих полос целиком определяется электронно-колебательными типами симметрии верхнего и нижнего состояний. Так, например, структура электронно-колебательного перехода А - А ( при запрещенном электронном переходе типа Е - А ( в случае точечной группы I) 3h совпадает со структурой электронных полос типа А 2 - А [, описанной ранее. Хорошо известным примером служат полосы поглощения С6Н8 в близкой ультрафиолетовой области, обусловленные электронным ( запрещенным) переходом BZa - Aig. Все основные полосы соответствуют однократному возбуждению колебания v18 ( ezg) в верхнем или в нижнем состоянии. Они относятся, следовательно, к типу Eiu - А или J. Наблюдаются также более слабые полосы, образующие секвенции по колебанию vlg, и комбинации различных вырожденных колебаний соответствующих типов симметрии. [26]

Сущность эч их правил состоит в том, что любые переходы с испусканием или поглощением излучения могут происходить и без излучения, за исключением случая безызлучательного переноса, для которого имеет место правило () Н - ( -) 8 Ч и противоположное переходам с излучением. Таким образом, правила разрешенных электронных переходов, представленные в табл. 3 - 5, также применимы к предиссоциации, за исключением вышеуказанного. [27]

Второй член в выражении ( 11 82) исчезает, если вырожденные колебания не возбуждаются. В спектрах поглощения это условие выполняется для всех интенсивных полос разрешенного электронного перехода, поскольку, как было показано, возбуждаются почти исключительно полносимметричные колебания. Если же, как это часто бывает, значение L e близко к единице, то расстояние между нодполосами, равное 2 [ А ( 1 - Q - В ], невелико. Иными словами, перпендикулярная полоса по внешнему виду похожа на полосу параллельного тьпа, даже если при переходе не происходит изменения геометрии молекулы. [28]

Явление резонансного КР ( РКР) света, открытое советским ученым П. П. Шорыгиным в начале 50 - х годов, заключается в следующем. Если частота возбуждающего излучения v0 оказывается близкой к частоте v3n собственного поглощения молекулы, связанного с разрешенным электронным переходом, то наблюдается резкое усиление некоторых линий в спектре КР, причем интенсивность их может возрасти в тысячи и даже десятки тысяч раз. [30]

Страницы: 1 2 3