Cтраница 3
Из общего правила отбора следует, что при всех запрещенных электронных переходах, которые становятся возможными вследствие электронно-колебательных взаимодействий, полоса 0 - 0 отсутствует, как и все другие колебательные переходы, разрешенные при разрешенном электронном переходе. [31]
Существуют две главные области применения электронных спектров поглощения. Во-первых, применение законов Бера ( см. ниже) позволяет определять концентрацию светопоглощающих веществ. Поскольку разрешенным электронным переходам соот ветствует поглощение большой интенсивности, с помощью спектро-фотометрии возможно определять очень небольшие концентрации веществ. [32]
Это не так просто, как в случае отдельных вибронных переходов, так как нет оснований считать, что различные вибронные переходы должны вести себя одинаково. Однако в двух случаях можно показать [ 44.1, что члены А, В и С имеют одинаковую форму для каждой вибронной компоненты, которая меняется по величине так же, как и вибронные компоненты полосы поглощения. Эти случаи таковы: разрешенные электронные переходы и запрещенные электронные переходы, которые колебательно разрешены одним колебанием, причем полоса поглощения состоит из прогрессии полносимметричного колебания, наложенной на единственный квант в этом колебании. В этих случаях, если полоса поглощения имеет нормальную форму [ форма g ( со, со-а) на рис. 1 ], снова можно воспользоваться уравнениями ( 29) и ( 30) для вкладов целой полосы в ф и 6, причем матричные элементы в А, В и С включают теперь только электронные состояния. Если переход колебательно разрешен несколькими различными колебаниями, то уравнениями ( 29) и ( 30) следует пользоваться с осторожностью. [33]
Для многоатомных молекул могут иметь место случаи, когда все матричные элементы электронных функций равны нулю, однако если в интеграле появляется колебательная функция, то по крайней мере один из этих матричных элементов может быть отличен от нуля. В этом случае принято говорить, что хотя переход и запрещен, однако он разрешается колебанием. Интенсивность переходов последнего типа на несколько порядков ниже интенсивности разрешенных электронных переходов. [34]
В основном состоянии молекула бензола - правильный шестиугольник, но она обладает некоторыми типами колебаний, нарушающими гексагональность. При одних типах колебаний молекула остается плоской, а при других это свойство симметрии нарушается. Следовательно, вклад колебательного движения в волновую функцию многоатомной молекулы имеет большое значение при разрешенных электронных переходах. Многоатомная молекула может быть переведена в новое электронное состояние и при достаточном количестве энергии ионизирована. При диссоциации многоатомной молекулы образуются атомы или свободные радикалы, как и в случае двухатомных молекул. Но в многоатомных молекулах существует еще один процесс - внутренняя перегруппировка атомов, приводящая к образованию изомеров или даже продуктов диссоциации, не являющихся ни атомами, ни свободными радикалами. Раньше этим процессам уделялось мало внимания, но сейчас они составляют одну из наиболее интересных областей фотохимии. [35]
В реагирующих газах не может происходить равновесное распределение энергии, даже если рассматривать возможность образования новых типов молекул в результате химической реакции. Если молекула вследствие химической реакции перешла в возбужденное состояние, то весьма существенное значение имеют ее последующие превращения. Среднее время, необходимое молекуле для излучения света и перехода в основное состояние ( время жизни), для разрешенных электронных переходов составляет Ю-6... В газах обычных пламен, горящих при атмосферном давлении, молекулы испытывают около 109 соударений за 1 с, если предполагать, что их поперечные сечения имеют нормальную величину. Но молекулы, находящиеся в возбужденном состоянии, должны иметь большие поперечные сечения. Таким образом, можно принять, что возбужденная молекула в газе под атмосферным давлением испытывает от 10 до 1000 столкновений, что явно недостаточно для достижения равномерного распределения энергии по степеням свободы. Поскольку в ряде случаев давление составляет 0 1 или даже 0 01 атмосферного, невозможность выравнивания распределения энергии в течение времени жизни возбужденной молекулы в этих условиях становится еще более очевидной. Восстановлению равновесного распределения энергии препятствуют также огромные градиенты температур в пламенах, достигающие сотен тысяч Кельвинов на миллиметр. [36]
Электронные переходы с вышележащих термов на основной называют резонансными, причем резонансный переход с близлежащего возбужденного уровня соответствует наиболее яркой в большинстве случаев линии в спектре. Возможность тех или иных электронных переходов определяется квантовомеханичес-кими правилами отбора. AS при переходе должно быть равно нулю. Количество разрешенных электронных переходов определяет число линий в спектре элемента и, следовательно, его сложность, что, в свою очередь, оказывает существенное влияние на легкость выполнения качественного эмиссионного спектрального анализа. [37]
При более низких давлениях ( 80 мм рт. ст. при длине оптического пути 1 м) SF6 прозрачна до 1563 А. При еще более низких давлениях ( 1 мм рт. ст. ] она прозрачна до 1100 А. Ниже этой длины волны появляются четыре очень широких максимума поглощения при 1054, 936, 872 и 830 А. Эти максимумы должны соответствовать, по крайней мере четырем различным разрешенным электронным переходам. По-видимому, конечно, в возбужденных состояниях имеется сильное взаимодействие Яна - Теллера, а это значит, что минимумы потенциальной энергии в этих состояниях не должны соответствовать октаэдрической симметрии. [38]
Например, при переходе 1ПЙ - 12g в симметричной линейной молекуле возбуждение колебания типа oi ( v3 в линейной молекуле XY2) может привести к тому, что переход станет возможным с компонентой диполь-ного момента Мяу. Как и прежде, для каждой наблюдаемой полосы перпендикулярного типа должен быть возбужден по меньшей мере один квант колебания типа o i либо в верхнем, либо в нижнем состоянии. Аналогично переход Е - А ( или Е - A t) в молекуле точечной группы D3h ( например, в плоской молекуле XY3) может стать возможным лишь при возбуждении колебания типа а 2 ( 2 в плоской молекуле XY3) - с перпендикулярным дипольным моментом. В этих двух случаях электронно-колебательное расщепление проявляется только в горячих полосах и их интерпретация ничем не отличается от приведенной выше для разрешенных электронных переходов ( разд. [39]
Подтверждение правила отбора ( II, 31) для некоторых точечных групп может быть получено из рассмотрения свойств симметрии. Это относится к таким точечным группам, как 72 ( / Л / и / Лл. Для которых только четные обертоны деформационного колебания имеют полносимметричные составляющие. Следовательно, только четные или только нечетные колебательные уровни могут комбинировать с данным уровнем другого электронного состояния. В таких случаях правило отбора ( 11 31) остается строгим, даже если принимать во внимание более тонкие взаимодействия. Запрещенные компоненты разрешенных электронных переходов рассмотрены в разд. Однако во всех случаях переходы 1 - 0 ( или 0 - 1) по вырожденному колебанию запрещены из соображений симметрии, и правило ( 11 31) справедливо в весьма высоком приближении. Как и для антисимметричных колебаний, сммуарная интенсивность всех переходов с АУЛ 0 для вырожденных колебаний очень мала по сравнению с интенсивностью переходов с А УД 0 даже при весьма сильном различии частот колебания в обоих состояниях. [40]
Спектр состоит из групп полос, образующих длинную прогрессию, простирающуюся от 3200 до 2145 А. Однако распределение интенсивности в этой прогрессии не соответствует распределению, ожидаемому для одной прогрессии. При 2630; А расположен минимум интенсивности, а полосы с Я 2500 А значительно более интенсивны, чем полосы с Я, 2500 А. Лангсет и Квиллер отнесли наблюдаемые полосы к трем системам, 0 - 0-нолосы которых расположены при 33 388, 36 225 и 38 101 см-1 соответственно. Частотные интервалы в основных прогрессиях первой, второй и третей систем равны 811, 835 н 832 см 1 соответственно. Такая интерпретация по противоречит правилам отбора для колебательных переходов при разрешенном электронном переходе ( гл. Представляется более оправданным рассматривать эти полосы как члены секвенций А - 0 в неполно-симметричных колебаниях. [41]