Cтраница 4
Найдено, что для ориентированных ПЭ, ПП, ПЭТФ, ПОМ, ПВС, найлона 66 существует явная зависимость спектра ЯМР от угла расположения оси ориентации полимеров относительно направления магнитных силовых линий спектрометра. Известно, что методом ЯМР можно изучать характер движений молекулярных сегментов в некристаллических областях, который связывают с у-релаксационным низкотемпературным переходом. Результаты работ, обсуждаемых в [88], показали, что наиболее характерным типом движений являются вращения сегментов вокруг осей, которые приблизительно фиксированы в пространстве. [46]
При комнатной температуре на проекции ядерной плотности, часть которой представлена на рис. 1, а, четко выявились протоны ( в виде минимумов, представленных пунктирными изолиниями), причем минимумы вытянуты вдоль линии О - О. Решение этой дилеммы в общем случае затруднительно ( мы еще встретимся с аналогичной проблемой в бисфенилацетате калия), но в данном случае наличие низкотемпературного перехода в сегнетоэлектрическое состояние позволило сделать однозначный выбор. На рис. 1, б представлена проекция той же части элементарной ячейки, полученная при температуре 77 К. [47]
Второй эндотермический пик - при Т2 - может соответствовать переходу к другому типу жидкокристаллической структуры, возможно к нематической ЖКС. Такого рода переходы, как правило, имеют малую энтальпию, и в наших исследованиях энтальпия этого перехода оказалась в 6 - 7 раз меньше энтальпии низкотемпературного перехода. Третий - высокотемпературный пик при 7 3 отражает процесс термодеструкции ( разложения) ПТФЭ. Температурный интервал ДТ Г3 - Т определяет температурную область возможного существования ЖКС. [48]
Второй эндотермический пик - при Г2 - может соответствовать переходу к другому типу жидкокристаллической структуры, возможно к нематической ЖКС. Такого рода переходы, как правило, имеют малую энтальпию, и в наших исследованиях энтальпия этого перехода оказалась в 6 - 7 раз меньше энтальпии низкотемпературного перехода. Третий - высокотемпературный пик при Г3 отражает процесс термодеструкции ( разложения) ПТФЭ. Tt определяет температурную область возможного существования ЖКС. [49]
ПТГФД после прогрева появляются две температуры стеклования, одна из них ( при - 80), по-видимому, связана с проявлением локальной подвижности высокомолекулярных полиэфирных фрагментов. Таким образом, увеличение полидисперсности ПТГФД действительно приводит к увеличению концентрации в ГПТФУ числа физических узлов в единице объема полимера и, как следствие, к вырождению низкотемпературных переходов на ТМ-кривых. [50]
Исследование вязкости стеклообразного материала является весьма трудной задачей, решить которую можно только косвенными методами. По-видимому, в этом случае результаты опытов описываются формулой вида (2.13), так как в стеклообразном состоянии с понижением температуры до Т0 не происходит каких-либо качественных изменений зависимости вязкости от температуры, причем энергия активации может меняться в точках низкотемпературных переходов. Выше были приведены формулы, описывающие зависимость вязкости от температуры. Однако из элементарных соображений следует, что энергия активации вязкого течения, а значит, и величина вязкости должны зависеть также и от интенсивности касательных напряжений и гидростатической составляющей тензора напряжений. [51]
При увеличении содержания стирола температура стеклования сополимера возрастает, хотя плотность пространственной сетки при этом падает. Аналогичные зависимости были обнаружены и при исследовании отвержденных полиэфиров, полученных двух-стадийным способом. Низкотемпературный переход, обнаруженный в СНП на основе ПДФА, по-видимому, является результатом наложения нескольких релаксационных процессов. Известно, что у-релаксация, вызванная движением четырех и более метиленовых групп ( модифицирующая адипиновая кислота содержит четыре группы СН2 в молекуле), проявляется обычно в интервале температур от - 125 до - 70 С в зависимости от частоты. Видимо, низкотемпературный переход в данных СНП является результатом наложения нескольких релаксационных процессов. [52]
В главной релаксационной области обнаруживается два температурных перехода. Мультиплетные переходы в области температуры стеклования соответствуют размораживанию сегментального движения в структурных элементах с разным уровнем надмолекулярной организации. Низкотемпературный переход соответствует размораживанию сегментального движения в менее упорядоченных областях. [53]
Скрытая теплота плавления полиэтилентерефталата, определенная Такахаси и Нисио [1346], равна 2600 кал на одну повторяющуюся единицу. При низкотемпературном переходе, лежащем между 34 - 40, наблюдается необычно малое изменение коэффициента расширения. [54]
В другой недавно опубликованной работе17а методом торсионного маятника были определены температуры стеклования этилен-акрилатных сополимеров и проведено сравнение полученных данных с результатами измерений максимумом механических потерь на приборе Инстрона. Соответствующая кривая для сополимера этилена с бу-тилакрилатом проходит через минимум ( - 50 С) при содержании бутилакрилата около 35 % и затем претерпевает постепенный подъем при увеличении содержания бутилакрилата. Можно полагать, что низкотемпературные переходы связаны с подвижностью мети-леновых групп в главных или боковых цепях, а переходы при более высоких температурах являются обычным стеклованием. [55]
При пониженных температурах эти значения констант остаются практически неизменными. Но на основании этих значений констант величина Е получается порядка 108 дин / см2, что намного ниже экспериментальных значений модуля Юнга. Это показывает, что низкотемпературный переход в полиэтилене нельзя рассматривать как стеклование цепей в аморфных областях, расположенных между кристаллическими областями. Коль и Холмс24 пришли к аналогичному заключению, сопоставляя коэффициенты термического расширения отдельно аморфных и кристаллических областей в полиэтилене. [56]
Да совпадает для полиметиленов с высоким и низким содержанием боковых метальных групп. Только присутствие заметного количества небольших линейных сегментов типа боковых бутильных групп существенно снижает температуру - перехода. Это очень хорошо иллюстрируется сопоставлением низкотемпературного перехода поли-н-бутил-метакрилата и полифенилметакрилата. Для этих полимеров при частоте 400 гц были найдены температуры у пеРех Да 166 соответственно - 150 и - 120 С. [57]
Было найдено166, что температура - пеРех Да совпадает для полиметиленов с высоким и низким содержанием боковых метиль-ных групп. Только присутствие заметного количества небольших линейных сегментов типа боковых бутильных групп существенно снижает температуру Y-перехода. Это очень хорошо иллюстрируется сопоставлением низкотемпературного перехода поли-н-бутил-метакрилата и полифенилметакрилата. Для этих полимеров при частоте 400 гц были найдены температуры - у-перехода 166 соответственно - 150 и - 120 С. [58]
Было найдено16в, что температура у-перехода совпадает для полиметиленов с высоким и низким содержанием боковых метиль-ных групп. Только присутствие заметного количества небольших линейных сегментов типа боковых бутильных групп существенно снижает температуру у-перехода. Это очень хорошо иллюстрируется сопоставлением низкотемпературного перехода поли-н-бутил-метакрилата и полифенилметакрилата. Для этих полимеров при частоте 400 гц были найдены температуры у-перехода 166 соответственно - 150 и - 120 С. [59]
К группе полимеров БД-ТДИ весьма близки по характеру поведения и свойствам полимеры с жестким блоком БОЭФП-ТДИ. Они также характеризуются наличием на кривых эластичности релаксационного перехода, отвечающего смешанной фазе, и отмеченными выше закономерностями. Однако наряду с этим основным переходом проявляется небольшой низкотемпературный переход, относящийся к гибкому блоку. Его появление связано, по-видимому, с несколько меньшей, чем в предыдущем случае, совместимостью гибкого и жесткого блоков, обусловленной как иной химической природой составляющего жесткий блок диода, так и объемной структурой его молекулы, способствующей понижению плотности упаковки ( разрыхлению) цепей. С последним обстоятельством, вероятно, связаны более низкие значения эластичности в минимуме для основного релаксационного перехода и отсутствие достаточно хорошо сформированных микрообластей жесткого блока - температура перехода этих полимеров в вязкотекучее состояние самая низкая. [60]