Cтраница 2
Соотношение (14.29) называют уравнением Клапейрона - Клаузиуса. Оно справедливо для любого фазового перехода первого рода. Им широко пользуются в теплотехнике для нахождения удельных теп-лот парообразования, плавления и испарения по известным из опыта зависимостям температуры фазового перехода от давления. [16]
Анализ литературных данных позволяет отметить основные особенности гибели радикалов при повышении температуры. Концентрация стабилизированных радикалов, как правило, резко уменьшается вблизи любых фазовых переходов в твердом теле. В стеклообразных веществах гибель радикалов обычно осуществляется по кинетическому закону, близкому ко второму порядку. [17]
Условие равновесия двух фаз (28.20), состоящее в равенстве их химических потенциалов, должно выполняться при любых фазовых переходах, независимо от их природы. Действительно, ведь это одно из условий термодинамического равновесия двух произвольных систем. Соотношение лг ( Т, Р) i 2 ( Т, Р) показывает, что химический потенциал - непрерывная функция в точках перехода, чего нельзя сказать о его производных. [18]
То, с чем мы до сих пор имели дело в настоящей главе - это экспериментальные факты и их феноменологическое описание, т.е. такое описание, при котором сам факт наличия разных фаз и фазовых превращений не следует автоматически из теории, а принимается как данный. Теория Ван-дер - Ваальса является простейшей микроскопической теорией, которая в известном смысле предсказывает существование этих явлений в системе газ-жидкость. Ее успех случаен: причиной любых фазовых переходов является взаимодействие между частицами. [19]
Малые флуктуации состава относительно исходного состояния существенно влияют на механизм превращения. Метаста-Сильная система устойчива по отношению к малым флуктуа-циям, так как переход в равновесное состояние сопряжен с преодолением потенциального барьера. Состояние является абсолютно неустойчивым, или лабильным, если любая бесконечно малая флуктуация понижает термодинамический потенциал и энергетический барьер в направлении данной флуктуации отсутствует. Лабильное состояние существует только временно и распадается со скоростью, которая определяется диффузией или сдвиговыми атомными перемещениями. Примером абсолютной потери устойчивости может служить любой фазовый переход II рода. [20]
Отмеченные явления вызваны пересыщением, связанным с образованием новой фазы, и различием состояний вещества в зародыше новой фазы, имеющем очень малые размеры, и в большом объеме этой фазы. Это различие, как впервые показал Гиббс, обусловлено влиянием поверхностного натяжения и кривизны поверхности образующегося зародыша новой фазы. Величина поверхностного натяжения определяется молекулярными свойствами вещества, а кривизна поверхности зародыша новой фазы - условиями его образования. Термодинамический анализ позволяет количественно учесть роль этих факторов и показывает, что явления пересыщения, приводящие к установлению метастабильного равновесия, обусловлены самой природой процессов фазовых переходов. Не входя в обсуждение этих вопросов, весьма подробно рассмотренных в работе А. И. Русанова [12], отметим, что с пересыщением необходимо считаться при экспериментальном определении критических констант. Это же относится к определению условий любых фазовых переходов. Широко известны, например, явления переохлаждения расплава при определении температуры кристаллизации. [21]