Комбинационный переход

Cтраница 2

О, протон которого находится в центре системы лигандов, соединенных водородными связями. Спектр этого фрагмента состоит в основном из двух частей: сравнительно узкой полосы, обязанной продольным колебаниям протона без колебательного возбуждения гидратной оболочки ( бесфононные переходы) и широкой непрерывной полосы ( - - 1000 - 3400 е-м 1), которая характерна для водных растворов кислот и оснований. Эта полоса обусловлена комбинационными переходами протона, сопровождаемыми коллективным возбуждением низкочастотных осцилляторов ( фононов) гидратной оболочки. Эти переходы в достаточной мере интенсивны при условии сильной, протон-фо-нонной связи. Полоса практически приобретает сплошной характер, если число Усильно связанных с протоном осцилляторов и дисперсия их частот АО достаточно велики. В обеспечении непрерывности спектра дополнительную роль играет неоднородное или релаксационное упшрение колебательных уровней протона. [16]

Спектры комбинационного рассеяния ( КР) и ИК-поглощения взаимно дополняют друг друга [2]; благодаря развитию современных приборов ( с лазерными источниками возбуждения) получение спектров КР постепенно превращается в стандартную процедуру. Однако составление корреляционных диаграмм для отнесения частот колебаний по-прежнему остается нелегким делом. Вообще говоря, возбуждение комбинационного перехода определяется изменением поляризуемости связи, тогда как ИК-ноглощение определяется изменением дипольного момента связи. Слабые линии в спектре ИК-поглощения ( например, вызываемые валентными колебаниями групп S - Н, R2C - СЙ2, - SN) становятся сильными линиями в спектре КР, и наоборот. [17]

Для молекул типа симметричного волчка компоненты ctg и ajj преобразуются по полносимметричному представлению соответствующей точечной группы. Из правила треугольника для ЗУ-СИМВОЛОВ следует, что А / 0 и А / 2 соответственно. Вращательные уровни основного состояния молекулы при обычных температурах достаточно заселены, чтобы могли встречаться комбинационные переходы с этих возбужденных состояний на лежащие выше состояния. [18]

Возможны и переходы, в которых одно из квантовых чисел меняется больше, чем на единицу. Такие переходы приводят к появлению так называемых обертонов. Если меняются два или более квантовых чисел одновременно, то в этом случае мы получаем так называемые составные или комбинационные переходы. [19]

Регистрация нелинейного эффекта встречного усиления комбинационного рассеяния излучения (. 13 532 нм, Р 107 Вт, / и - 40 не в водном аэрозоле. [20]

В ряде задач, связанных с анализом населенностей по уровням в пламени, электрических разрядах и лазерной плазме, когда объекты исследований обладают сильным собственным свечением, КАРС спектроскопия может дать существенный выигрыш по сравнению с методом СКР. При этом относительная дистанционность измерений основывается на технике неколлинеарного КАРС [10] с использованием пространственно разнесенных передатчиков и приемника излучения. Если в качестве одного из лучей накачки использовать широкополосное излучение, то получается выполнение комбинационного резонанса для основного и горячих комбинационных переходов одновременно. Поскольку углы фазового синхронизма в соответствии с (6.48) для каждого перехода различны, то возможно разделение антистоксовых лучей не только между собой, но и по отношению к пучкам накачки, что позволяет значительно снизить требования к спектроанализирующей аппаратуре. [21]

Трудности использования методов КРС заключаются в необходимости наличия эталонов, что практически не всегда возможно, а также малой интенсивности спектров и значительно меньшей чувствительности по сравнению с ИК-спектроскопией. Кроме того, успешная работа возможна только с веществами, не флуоресцирующими и не изменяющимися при интенсивном облучении. В области собственного поглощения вещества ( т.е. в случае окрашенных образцов) может наступать значительное увеличение интенсивности КРС, которое повышает чувствительность метода, например, при обнаружении малых примесей. Несмотря на указанные трудности, методы КРС сохраняют свое значение при исследовании строения и свойств вещества, так как они характеризуют его по другим свойствам, чем, например, методы ИК-спектроскопии. Возбуждение комбинационного перехода определяется изменением поляризуемости связи, тогда как ИК - поглощение определяется изменением ее дипольного момента. [22]

Кроме того, ангармоничность влияет на интенсивность колебательного ( инфракрасного) спектра молекулы, вызывая смешение полос, отвечающих колебаниям различной симметрии. В гармоническом приближении существует набор независимых колебательных движений молекулы, составляющих так называемые нормальные колебания. При наличии ангармоничности нормальные колебания уже не являются независимыми и энергия одного колебания может переходить к другим колебаниям. С позиций квантовой механики это можно объяснить смешением волновых функций колебаний различных типов, в результате которого смешиваются также характеристики различных нормальных колебаний. Важным примером ангармонического смешения нормальных колебаний является резонанс Ферми, обусловливающий одновременное возбуждение двух нормальных колебаний ( которое вызывает появление в спектре комбинационной полосы) при условии, что существует разрешенное нормальное колебание с частотой, близкой к частоте комбинационного перехода. [23]

Страницы: 1 2