Cтраница 2
К таким реакциям относятся реакции обмена электрона между акво-ионами первого ряда переходных элементов, а также между лантанидами и актинидами. В разделе е) дан перечень реакций с неясными механизмами. Если окислительно-восстановительные реакции идут с участием ионов этих металлов, то во многих случаях можно предположить, что в результате переноса одного электрона образуется неустойчивое промежуточное соединение. Определить эти промежуточные соединения трудно, однако полезно добавлять другие соединения, которые быстро реагируют только с предсказываемым промежуточным соединением. Найдено, что одноэлект-ронные окислители, например Ce ( IV), Fe ( III), Cr ( VI) и Mn ( VII) дают промежуточное соединение [ вероятно, Sn ( III) ], которое восстанавливает комплекс Со ( Ш), в то время как с двухэлектронными окислителями, такими, как Н202, 1з Вг2, Т1 ( 1П) и Hg ( II), восстановления добавленного комплекса Со ( П1) не происходит. [16]
В связи со сказанным автор считает целесообразным наряду с общими сведениями о данном классе - соединений коснуться лишь тех методов их получения, которые не были упомянуты ранее и не будут описаны в дальнейшем. В конце второй части учебника Циклические соединения приведен справочный аппарат к двум книгам: указатель веществ и указатель, в котором для каждого класса соединений приведен перечень реакций их синтеза и реакций, которые уже обсуждались при описании свойств соединении других классов. [17]
Важное значение такого перечня реакций вполне очевидно. Для любой электродной реакции можно подобрать обратную реакцию ( число отданных электронов должно быть равно числу полученных электронов), в результате чего будет происходить нужная химическая реакция. Перечень реакций позволяет нам предсказать, в какую сторону будет смещаться равновесие - в сторону исходных веществ или в сторону образования продуктов реакции. Поэтому было бы желательно расширить этот перечень и придать ему более количественный характер. [18]
Хотя данная книга является учебным пособием, она представляет ценность и как источник ссылок на литературу. В части 2 содержатся сведения о механизмах около 590 реакций, сгруппированных и упорядоченных в зависимости от типа и от того, какие связи разрываются и образуются в ходе реакции. Представляет ценность также уже упоминавшийся перечень реакций, классифицированных по типу получаемого соединения ( приложение Б), и ссылки для каждой реакции на сборник Органические синтезы. Все это одинаково полезно и аспирантам, готовящимся к экзаменам, и химикам-органикам, ведущим исследования. [19]
Как было показано в § 20, процессы образования активного комплекса в жидких фазах могут быть выражены в терминах химических реакций. Поскольку речь идет о неравновесном состоянии, степени полноты этих реакций 0 представляют собой внутренние переменные, определяющие состояние неравновесной системы. Подчеркнем, что реакция q не обязательно должна входить в перечень реакций, обозначаемых здесь и далее индексом а. Например, реакции а могут быть быстрыми и сверхбыстрыми, а реакция q - медленной. [20]
Кроме реакций общекислотного катализа, полярные эффекты преобладают над пространственными во многих других классах реакций. Можно ожидать, что до тех пор, пока вклад пространственных эффектов остается небольшим, некоторая экспериментально измеренная величина, зависящая в основном от полярных и пространственных эффектов, но практически лишь от полярных эффектов, будет коррелироваться с величиной, являющейся мерой лишь полярных эффектов. Многие из реакций, к которым более или менее хорошо применима зависимость Бренстеда, входят также и в перечень реакций, предложенных Тафтом в поддержку своего соотношения пропорциональности. То же самое можно сказать и относительно других реакций, в которых пространственные эффекты играют небольшую роль. Однако, несмотря на ограниченность применения и низкую точность, зависимость р о Тафта расширяет диапазон реакций, для которых можно количественно показать, что полярные эффекты являются преобладающими в органической химии и что небольшие пространственные эффекты также широко распространены. Однако для проявления сильных пространственных эффектов требуются особые структурные условия. [21]
Имеется несколько термодинамически возможных в обычных условиях крекинга реакций углеводородов, которые протекают в незначительной степени. Чтобы показать, являются ли эти реакции каталитическими или чисто термическими, необходимо тщательно сравнить скорости их в присутствии и в отсутствии катализаторов крекинга. Но для этого потребовались бы данные экспериментов, которые еще не выполнены. Ниже приводится перечень реакций, которые возможны, но в определении состава продуктов существенной роли не играют. Некоторые из них действительно могут в небольшой степени ускоряться катализаторами крекинга. [22]
Реактивы Гриньяра, литийорганические и аналогичные им соединения обычно присоединяются к альдегидам и кетонам быстро и необратимо. Однако это не имеет места в случае многих других агентов, для присоединения которых может потребоваться присутствие кислых или основных катализаторов. Константы равновесия для реакций таких агентов соответствуют относительно небольшой степени превращения. В данной главе не приводится перечень реакций присоединения, но сделана попытка подчеркнуть принципы, на которых будет основано обсуждение ряда примеров, и эти примеры рассмотрены сравнительно подробно. [23]
Реактивы Гриньяра, литийорганические и аналогичные им соединения обычно присоединяются к альдегидам и кетонам быстро и необратимо. Однако это не имеет места в случае многих других агентов, для присоединения которых может потребоваться присутствие кислых или основных катализаторов. Константы равновесия для реакций таких агентов соответствуют относительно небольшой степени превращения. В данной главе не приводится перечня реакций присоединения, но сделана попытка подчеркнуть принципы, на которых будет основано обсуждение ряда примеров, и эти примеры рассмотрены сравнительно подробно. [24]
Для экономичного и рационального использования этого вида сырья полезно проанализировать все возможные реакции превращения метана в устойчивые продукты. Для этой цели нужно записать все мыслимые реакции и составить для них таблицу изменений энергии Гиббса при нескольких температурах. В табл. VII.9 приведены результаты термодинамического анализа некоторых реакций превращения метана в другие соединения при давлении 1 атм. Изменения энергии Гиббса указанных реакций рассчитаны при 400, 600, 800 и 1000 К. Следует отметить, что в табл. VII.9 рассмотрены только такие реакции, данные для всех участников которых приведены в настоящей книге, причем перечень реакций ни в коей мере не является исчерпывающим. Тем не менее даже в этом случае информация о реакционной способности метана очень полезна и позволяет оценить возможности получения из него различных ценных продуктов. Рассмотрим подробнее некоторые реакции, представляющие особый интерес. Отрицательные значения AGr реакций 6а, 7а, 8а и 9а свидетельствуют о самопроизвольном протекании замещения атомов водорода в метане на атомы хлора; однако из величин AGr реакций 66, 76, 86 и 96 видно, что с увеличением числа атомов водорода, замещенных хлором, этот процесс постепенно становится все менее благоприятным. Величины AGr реакций 11 и 37 свидетельствуют о возможности использования метана в качестве исходного сырья для синтеза углеводородов. Отрицательные значения AGr реакций 14, 18 и 43 указывают на возможность образования Н202 в процессе окисления метана. Термодинамические параметры реакции 23 подчеркивают трудность осуществления синтеза уксусной кислоты из двуокиси углерода и метана и свидетельствуют о легкости протекания обратной реакции. [25]
Для экономичного и рационального использования этого вида сырья полезно проанализировать все возможные реакции превращения метана в устойчивые продукты. Для этой цели нужно записать все мыслимые реакции и составить для них таблицу изменений энергии Гиббса при нескольких температурах. В табл. VII.9 приведены результаты термодинамического анализа некоторых реакций превращения метана в другие соединения при давлении 1 атм. Изменения энергии Гиббса указанных реакций рассчитаны при 400, 600, 800 и 1000 К. Следует отметить, что в табл. VII.9 рассмотрены только такие реакции, данные для всех участников которых приведены в настоящей книге, причем перечень реакций ни в коей мере не является исчерпывающим. Тем не менее даже в этом случае информация о реакционной способности метана очень полезна и позволяет оценить возможности получения из него различных ценных продуктов. Рассмотрим подробнее некоторые реакции, представляющие особый интерес. Отрицательные значения AGr реакций 6а, 7а, 8а и 9а свидетельствуют о самопроизвольном протекании замещения атомов водорода в метане на атомы хлора; однако из величин AGr реакций 66, 76, 86 и 96 видно, что с увеличением числа атомов водорода, замещенных хлором, этот процесс постепенно становится все менее благоприятным. Величины AGr реакций 11 и 37 свидетельствуют о возможности использования метана в качестве исходного сырья для синтеза углеводородов. Отрицательные значения ДО0 реакций 14, 18 и 43 указывают на возможность образования Н202 в процессе окисления метана. Термодинамические параметры реакции 23 подчеркивают трудность осуществления синтеза уксусной кислоты из двуокиси углерода и метана и свидетельствуют о легкости протекания обратной реакции. [26]