Переэтерификация - эфир
Cтраница 2
 |
Изменение кислотного числа эфиров в процессе гидролиза при ЮО С. [16] |
Все стадии реакции обратимы, кроме стадии, на которой образуется карбоксилатный ион, не присоединяющий протон. Однако реакция переэтерификации эфира спиртом в отсутствие воды обратима и катализируется ионом ал-коголята. [17]
Получение полиэфирных пластификаторов аналогично получению сложных эфиров. Конденсационная теломеризация или переэтерификация эфиров дикар-боновых кислот на основе низших спиртов ( бутилового) осуществляется в присутствии катализаторов при температуре 170 - 200 С с отгонкой реакционной воды или низкокипящего спирта под вакуумом. [18]
При синтезе этих полиэфиров реакцию часто проводят в присутствии избытка диола. На первом этапе реакции происходит переэтерификация диалкилового эфира терефталевой кислоты диолом с образованием бнс - ( оксиалкил) терефталата, который затем превращается в полимер с отщеплением соответствующего диола. [19]
В ряде реакций в качестве катализатора используются алкого-ляты калия. Сложные эфиры вторичных и третичных спиртов получают переэтерификацией эфиров карбоновых кислот соответствующими спиртами. [20]
При проведении реакции в растворителях с малой полярностью ( бензол, толуол) количества побочных продуктов уменьшаются, и выход сс-фтор-р-хлорпропионового эфира этиленгликоля достигает 70 - 75 % от теории. Роль неполярного растворителя сводится к понижению степени диссоциации кислоты, что приводит к изменению количества протонированной формы окиси алкилена, которая, по нашему мнению, ответственна за образование примеси полиалкиленгликоль-а-фтор-р - хлорпропионатов. Также уменьшается возможность протекания реакции переэтерификации моноэтиленгликолевого эфира а-фтор-р-хлорпропионовой кислоты. Снижение выхода оксиэтил-а-фтор-р - хлор-пропионата до 50 % наблюдается в диоксане, что обусловлено его высокой сольватирующей способностью. Продолжительность реакции при этом возрастает с 3 до 7 часов. Снижение температуры до 45 приводило к возрастанию продолжительности процесса до 33 часов. При температуре 80, хотя время реакции и уменьшилось до 1 - 1 5 час, резко возрастали скорости образования побочных продуктов. [21]
Реакция переэтерификации эфиров титановой кислоты типа Ti ( OR) j с многоатомными спиртами протекает настолько быстро, что нет необходимости повышать температуру. После удаления этих веществ вновь начинается переэтерификация эфиров титановой кислоты. [22]
Известно, что сложные эфиры могут гидролизоваться либо щелочами, либо кислотами. Многочисленные факты показывают, что к каждому из этих случаев применимы различные механизмы или даже группы механизмов. В нейтральных растворах протекает значительно менее известная форма гидролиза, которая не является просто промежуточной формой между взаимодействием в щелочной и кислой средах. Таким образом, может показаться, что существуют три основные группы механизмов; однако мы будем рассматривать только две из этих групп, более близкие между собой и менее тесно связанные с третьей. Принципиально такая же градация применима и к реакциям этерификации. Устойчивость карбоксилат-иона препятствует этерификации в щелочной среде. Можно предполагать, что этерификация протекает и в нейтральной среде, но-это не установлено; если бы удалось ее осуществить, то карбоксильная группа реагировала бы в форме R COOH. Гидролиз и этерификацию следует рассматривать совместно, поскольку они являются процессами, обратными один другому. Реакции кислородного обмена между кислотами и водой можно считать особыми случаями ( группа R заменена на Н) гидролиза или этерификации. Переэтерификацию эфиров спиртами можно рассматривать как общий случай ( Н заменен на R) гидролиза или этерификации. Механизмы всех этих реакций можно подразделить, основываясь на том, происходит или не происходит присоединение протона к карбоксильному соединению. [23]
Страницы: 1 2