Cтраница 4
Если предположить, что тепло, выделяющееся в холодных пламенах, полностью отводится, следует ожидать практически постоянных периодов индукции этих пламен, притом значительно более коротких по сравнению с периодом индукции первого холодного пламени в исходной смеси. Это видно и на рис. 23, где т, 53 сек, а интервалы между пламенами примерно 7 - 10 сек, и на рис. 25, где т120 мин. Что высшие альдегиды являются в этих пламенах исходным материалом при образовании перекисей, следует и из того, что добавка 1 % ацетальдегида сокращает период индукции, в условиях опыта рис. 25, а, с 20 до 1 мин. Наблюдаемое с повышением температуры сокращение интервалов между пламенами должно быть обязано, помимо самого повышения температуры, и увеличению стационарной концентрации альдегидов. [46]
Если предположить, что тепло, выделяющееся в холодных пламенах, полностью отводится, следует ожидать практически постоянных периодов индукции этих пламен, притом значительно более коротких по сравнению с периодом индукции первого холодного пламени в исходной смеси. Это видно и на рис. 23, где т, 53 сек, а интервалы между пламенами примерно 7 - 10 сек, и на рис. 25, где 20 мин. Что высшие альдегиды являются в этих пламенах исходным материалом при образовании перекисей, следует и из того, что добавка 1 % ацетальдегида сокращает период индукции, в условиях опыта рис. 25, а, с 20 до 1 мин. Наблюдаемое с повышением температуры сокращение интервалов между пламенами должно быть обязано, помимо самого повышения температуры, и увеличению стационарной концентрации альдегидов. Поэтому вычисленная по изменению длительности интервалов с изменением температуры величина Е-55 ккал [49] может не совпадать с действительным значением эффективной энергии активации периодических холодных пламен. [47]
Для подтверждения этого вывода были проведены опыты по нитрованию пропана, которые показали, что количество нитроалканов после прохождения холодного пламени в 2 5 - 3 раза меньше, чем в той же смеси в конце периода индукции холодного пламени, и что добавленный к исходной смеси нитроэтан практически не участвует в реакции на протяжении периода индукции и расходуется на 90 % в холодном пламени. [48]
Для подтверждения этого вывода были проведены опыты по нитрованию пропана, которые показали, что количество нитроалканов после прохождения холодного пламени в 2 5 - 3 раза меньше, чем в той же смеси в конце периода индукции холодного пламени, и что добавленный к исходной смеси нитроэтан практически не участвует в реакции на протяжении периода индукции и расходуется на 90 % в холодном пламени. [49]
Действительно, уже самый вид кинетических кривых АР - t верхнетемпературного и холоднопламенного окисления углеводородов столь различен, а для холоднопламенного окисления настолько далек от - образной формы, что М. Б. Нейман счел даже необходимым поставить специальные опыты для доказательства цепного характера процессов, происходящих во время периода индукции холодного пламени. [50]
В периоде индукции холодного пламени перекиси и альдегиды накапливаются по экспоненциальному закону с Ае 1, где с - концентрация этих веществ. [51]
Из приведенных наблюдений следует, что перекиси индуцируют холодное пламя углеводорода только в определенных условиях, именно, когда состояние смеси не сильно удалено от пределов холодного пламени, как это было в опыте Неймана и Тутакина. Введение перекиси всегда сокращает период индукции холодного пламени и снижает его предел, но наличие в смеси взрывной концентрации перекиси, соответствующей данной температуре, не есть достаточное условие для возникновения холодного пламени при любых давлениях и даже при любом составе смеси, как это может быть понято из приведенной выше формулировки Неймана. [52]
АД не вызывают заметного удлинения периода индукции холодного пламени, а иногда даже сокращают его часто истолковывается, как вообще отсутствие действия АД на холоднопламенное окисление. Так, Эджертон писал: Тетраэтилсвинец, по-видимому, оказывает значительно больший эффект на торможение реакций, следующих за возникновением холодного пламени и идущих в холодном пламени ( ведущих к горячему воспламенению), чем начальных реакций, приводящих к возникновению холодного пламени. [53]
Полученные индикаторные диаграммы давали возможность определить период индукции холодного пламени tx ( от момента окончания перепуска до скачка давления), период индукции горячего взрыва Т2 ( измеряя его от момента возникновения холодного пламени), и границы холодного пламени и горячего взрыва. [54]
Тот факт, что повышение давления затрудняет распад перекисей, означает, что возрастание объемной скорости тепловыделения ( при данной температуре пропорциональное давлению) частично компенсируется противоположным эффектом давления, замедляющим распад перекисей. В итоге, с повышением давления период индукции холодного пламени сокращается с весьма низким значением показателя в формуле тхп - - - р-п ( га - 0 1 - 0 2) в нижней части холоднопламенной зоны и возрастает до 0 8 - 1 0 в верхней ее части. [55]
Тот факт, что повышение давления затрудняет распад перекисей, означает, что возрастание объемной скорости тепловыделения ( при данной температуре пропорциональное давлению) частично компенсируется противоположным эффектом давления, замедляющим распад перекисей. В итоге, с повышением давления период индукции холодного пламени сокращается с весьма низким значением показателя в формуле тхп - - р-п ( п - 0 1 - 0 2) в нижней части холоднопламенной зоны и возрастает до 0 8 - 1 0 в верхней ее части. [56]
Для дальнейшего подтверждения предложенной теории возникновения холодных пламен М. Б. Нейман, исходя из ее положений, вывел зависимость величины периода индукции холодного пламени от значения критической концентрации перекиси а кр. Теорией предполагается, что во время периода индукции холодного пламени идет цепная реакция с разветвлениями, вероятность которых пропорциональна концентрации накопляющейся в смеси органической перекиси. Принимается, что, пока концентрация этой перекиси х низка, она сравнительно стабильна и взрывается только в конце периода индукции при достижении значения жкр; поэтому реакцию ее накопления можно описывать, как случай автокатализа конечными продуктами. [57]