Период - складывание
Cтраница 1
 |
Зависимость толщины ламели полиэтилена Ь от температуры его кристаллизации. [1] |
Период складывания зависит от условии кристаллизации, в частности от температуры. Поэтому к равновесных условиях не иск-лючается возможность образования монокристалла из развернутых молекул. Такие монокристаллы были получены для полимстнлсноксида при твердофазной катнонной полимеризации триоксана. Монокристаллы с выпрямленными цепями - наиболее совершенные кристаллические структуры в полимерах, В них практически отсутствуют дефекты, их плотность приближается к теоретической плотности бездефектного кристалла. [2]
Наличие флуктуации периода складывания в кинетических структурах, образующихся на ранних стадиях кристаллизации, является предпосылкой для их гомогенизации на заключительной ( вторичной) стадии кристаллизации. [3]
В России же в период складывания централизованного государства, напротив, острота социальной конфронтации длительное время снималась за счет оттока населения на окраины, где, в свою очередь, традиционно группировались оппозиционные элементы. Не случайно именно такие окраинные районы превращались в очаги антиправительственных смут, крестьянских и казацких движений. Если в Западной Европе снижение социальной напряженности достигалось, в частности, благодаря миграциям населения, организованным церковью или правительствами ( в виде, например, крестовых походов, морских экспедиций для открытия и колонизации новых земель, ссылки недовольных и социально опасных элементов в колонии), то в России главной заботой правящих верхов оказывалась как раз обратная практика всемерного сдерживания, препятство-вания оттоку населения или его бегству на окраины. [4]
В процессе формирования монокристалла полимера величина периода складывания не является постоянной, в результате чего при кристаллизации складки образуют не гладкую, а шероховатую поверхность с выступами и впадинами. Однако с течением времени в результате структурной реорганизации путем смещения сегментов в направлении молекулярных осей создаются условия, благоприятствующие более плотной упаковке складчатых участков цепей, которые образуют наклонную плоскую поверхность складывания. [5]
Кинетическая теория также базируется на расчетах гиббсовой энергии системы, однако предполагается, что увеличение периода складывания возможно при любой температуре ниже пл, при которой молекулы обладают достаточной подвижностью, в том числе и при Гкр. Действительно, утолщение ламелей во времени наблюдалось при изотермической кристаллизации ( Wicks, см. [ 39, гл. Критическая ( устойчивая) длина зародыша, отвечающая состоянию с минимальной гиббсовой энергией, определяет длину складки. Рост кристалла происходит за счет присоединения новых молекул к растущей поверхности, а скорость роста определяется возможностью переноса к растущей грани еще незакристаллизовавшегося материала. [6]
Как уже упоминалось выше, величина складки определяется температурой кристаллизации и при данной степени переохлаждения значение периода складывания оказывается близким к критическим размерам зародышей кристаллизации, определяемым отношением удельной поверхности к объему. Вследствие этого кристаллический полимер представляет собой набор метастабильных структур, способных при повышении температуры выше температуры кристаллизации переходить з-более равновесные формы. Поэтому при отжиге или в условиях эксплуатации при повышенных температурах в кристаллическом полимере могут происходить процессы рекристаллизации, сопровождающиеся контракцией и появлением макродефектов в образцах. По этой причине материалы, полученные на основе кристаллических полимеров, претерпевают структурное старение, в результате которого ухудшаются механические свойства изделий, а инотда наблюдается и их разрушение. [7]
При еще более высокой температуре ( - 120 С) происходит отчетливо фиксируемая рекристаллизация, приводящая к изменению периода складывания. Наконец, при 130 С монокристаллы вообще могут расплавиться и разрушиться, так что результирующим эффектом оказывается возникновение глобулярной структуры. [8]
Требует объяснения экспериментально наблюдаемый факт ограничения по высоте кристаллитов, получаемых в условиях эпитаксиального роста. В работе [24] авторы указывают на следующие два возможных механизма: 1) непостоянство периода складывания; 2) ослабление поля дальнодействующих ионных сил. Велингофф и др. в работе [36] считают первое из этих предположений маловероятным, поскольку, во-первых, не всегда обнаруживаются вариации в периоде складывания макромолекул ( в работе [36], в частности, такие вариации не обнаружены, как не выявлены и существенные отличия периода складывания макромолекул от его кинетически обусловленных значений), и, во-вторых, потому, что они установили независимость морфологических картин от концентрации растворов полимеров в пределах от 0 01 до 0 1 вес. [9]
В работах [19, 37] показано, что по достижении высоты кристаллитов в 400 - 500 А над поверхностью далее макромолекулы осаждаются в виде неориентированного слоя. Оказалось, что во многих случаях [19, 37], но не всегда [36], приповерхностные кристаллиты имеют необычно высокие значения периода складывания - до 300 - 500 А. По достижении лимитированной высоты роста кристаллитов одновременно с исчезновением ориентации макромолекул в осаждаемых слоях изменяется и период складывания макромолекул, понижаясь до кинетически обусловленных значений, реализующихся в условиях неэпитаксиального роста кристаллов. [10]
Другой подход был использован в теориях Дж. Прайса [99], общим для которых было представление о росте полимерных кристаллов как о существенно кинетическом процессе, контролируемом энергетикой образования зародышей кристаллизации, которые характеризуются размерами а ( ширина), Ъ ( толщина) и / ( период складывания в направлении молекулярной оси), а также значениями свободной поверхностной энергии боковых ( а) и торцевых ( ае) граней. [11]
Это предположение подтверждается тем, что одновременное образование кристаллов двух различных морфологии наблюдается в широком диапазоне концентраций винилацетата [ 5 - 33 % ( масс.) ], причем по мере возрастания содержания винилацетата в указанном диапазоне относительная интенсивность пика Г2 возрастает. Наблюдается также зависимость от температуры кристаллизации. Принимая во внимание, что период складывания макромолекул, соответствующий этим температурам кристаллизации, одновременно уменьшается, можно сделать вывод о возрастании способности макромолекул к складыванию. [12]
Однако при расчетной скорости вращения турбины моменты на лопатках не могут быть больше номинала; плечо этих сил всегда меньше, чем плечо активных сил, поэтому при вращающейся турбине интерес представляет расчет режима выбега системы с большой маховой массой. В этом случае сложенные или почти сложенные лопатки будут нагружаться в основном центробежными силами. При расчете нагрузок на серводвигатель исходят из предположения, что за период складывания лопаток скорость турбины практически не меняется. Такое предположение можно использовать, когда приводимые маховые массы велики, а статическая часть нагрузки мала. В частности, это имеет место в случае привода центрифуги. [13]
В месте изгиба макромолекул, на широких гранях кристалла, называемых поверхностями складывания, вследствие резкого изгибания цепи неизбежно возникают напряжения, приводящие к отклонению от идеального строения монокристалла. Кроме того, цепи могут возвращаться в пластину не рядом с местом, из которого они вышли, а в некотором удалении от него или вообще не возвращаться, так что при многократном вхождении одной и той же цепи в пластину образуются петли, концы цепей и другие более или менее дефектные участки. Поэтому поверхность складывания нельзя рассматривать как принадлежащую монокристаллу; следует различать величину периода складывания ( большого периода), равную полной толщине пластины, и толщину собственно монокристалла, равную большому периоду за вычетом поверхностей складывания. Существование дефектной поверхности складывания в монокристаллах важно для понимания их свойств. [14]
В работах [19, 37] показано, что по достижении высоты кристаллитов в 400 - 500 А над поверхностью далее макромолекулы осаждаются в виде неориентированного слоя. Оказалось, что во многих случаях [19, 37], но не всегда [36], приповерхностные кристаллиты имеют необычно высокие значения периода складывания - до 300 - 500 А. По достижении лимитированной высоты роста кристаллитов одновременно с исчезновением ориентации макромолекул в осаждаемых слоях изменяется и период складывания макромолекул, понижаясь до кинетически обусловленных значений, реализующихся в условиях неэпитаксиального роста кристаллов. [15]
Страницы: 1 2