Пероксид - плутоний
Cтраница 2
К сожалению, имеющиеся в литературе данные не увязаны между собой, а в некоторых случаях противоречивы. Это не удивительно, если учесть, что перекись водорода может реагировать и как окислитель, и как восстановитель; кроме того, она образует по меньшей мере два комплекса с плутонием ( IV) и при определенных условиях осаждает трудно растворимый пероксид плутония. Она также может окислять плутоний ( III) до плутония ( IV), а плутоний ( V) до плутония ( VI) и, таким образом, достигается устойчивое состояние. Если к этому прибавить также равновесия, существующие между различными валентными состояниями плутония, легко представить себе, насколько трудно разбираться в этих процессах. [16]
Наименее загрязненную двуокись плутония с составом, почти отвечающим стехиометрии, получают при прокаливании пе-роксида плутония и оксалатов трех - и четырехвалентного плутония [ 3, стр. Прокаливание высушенных кристаллических оксалатов плутония ( III) и ( IV) и пероксида плутония ( IV) производят при медленном повышении температуры от 25 до 700 С. Для предотвращения распыления осадка вследствие идущих одновременно процессов обезвоживания и разложения пероксид плутония ( IV) необходимо нагревать в интервале температур от 90 - 200 С особенно осторожно. Сульфат-ион, входящий в структуру пероксида плутония ( IV), улетучивается в виде 5Оз при 600 - 700 С. Оксалаты плутония следует прокаливать при температуре не ниже 900 - 950 С. Как уже отмечалось, для получения двуокиси плутония стехиометрического состава во всех случаях прокаливание проводят при 1050 - 1200 С. [17]
Сначала появляется красно-коричневая окраска ( вследствие образования растворимой пероксосоли плутония), а затем осаждается оливково-зеленый пероксид плутония. Осадок центрифугируют, трижды промывают 15 % - ным пероксидом водорода. Фильтрат и промывные воды сохраняют для регенерации плутония. Пероксид плутония легко растворяется в конц. [18]
Наименее загрязненную двуокись плутония с составом, почти отвечающим стехиометрии, получают при прокаливании пе-роксида плутония и оксалатов трех - и четырехвалентного плутония [ 3, стр. Прокаливание высушенных кристаллических оксалатов плутония ( III) и ( IV) и пероксида плутония ( IV) производят при медленном повышении температуры от 25 до 700 С. Для предотвращения распыления осадка вследствие идущих одновременно процессов обезвоживания и разложения пероксид плутония ( IV) необходимо нагревать в интервале температур от 90 - 200 С особенно осторожно. Сульфат-ион, входящий в структуру пероксида плутония ( IV), улетучивается в виде 5Оз при 600 - 700 С. Оксалаты плутония следует прокаливать при температуре не ниже 900 - 950 С. Как уже отмечалось, для получения двуокиси плутония стехиометрического состава во всех случаях прокаливание проводят при 1050 - 1200 С. [19]
Операция осаждения находит также применение при работе с макроконцентрациями плутония как на конечной стадии выделения его в производстве, так и в качестве метода очистки в лаборатории. Нерастворимые пероюсиды образуют также церий ( IV), торий и цирконий. Но эти пять пероксидных соединений осаждаются из растворов, различающихся по своей кислотности. Пероксид плутония довольно стоек в сильнокислых растворах, в то время как / пероксид урана достаточно легко растворяется в кислотах. Поэтому в процессе осаждения нероксида урана очень важно контролировать рН раствора. В табл. 10.8 приведены коэффициенты очистки осажденного плутония от различных примесей при добавке 30 % Н262 к нитратному раствору, полученному каталитическим ( с добавкой фторида) растворением плутониевого сплава. [20]
При добавлении перекиси водорода к кислому ( 1 - 3 М Н) раствору плутония ( III), плутония ( IV) или плутония ( VI) выпадает зеленый осадок, который в насыщенном растворе иногда - бывает красно-коричневым. Осадок представляет собой пероксид плутония ( растворимые пероксидные комплексы плутония обсуждаются ниже, в разд. Уран и нептуний в четырехвалентном состоянии при добавлении перекиси водорода также образуют нерастворимые осадки, однако эти соединения, по-видимому, являются производными шестивалентного состояния, а не четырехвалентного. Пероксид урана имеет состав U04 - 2H2O, тогда как в настоящее время известно, что осадок пероксида тория, которому одно время приписывали формулу Th207, включает анионы. В этом отношении пероксид плутония более похож на пероксид тория, чем урана. Исследование показало, что в пероксиде плутоний находится в четырехвалентном состоянии. При осаждении пероксида из растворов серной, азотной или соляной кислот осадок пероксида содержит значительные количества соответствующего аниона. [21]
Комплексен III связывает эти элементы в прочный растворимый комплекс. Для удержания в растворе урана добавляется карбонат аммония. Разработанная методика осаждения пероксида плутония из кар-бонатно-аммиачной среды позволяет выделить плутоний из растворов сложного состава за одну операцию. [22]
 |
Константы образования комплексов плутония ( IV при 25СС. [23] |
Из свойств четырехвалентных ионов следует, что фосфат плутония ( IV) осаждается из разбавленных растворов сильных кислот и при использовании подходящего носителя можно осадить очень малые его концентрации. Это радиохимическое осаждение является основой висмутфосфатного процесса отделения плутония от урана и продуктов деления. Фторид урана ( IV) полностью из раствора осаждается с трудом, но некоторые двойные фториды, включая NaPuFs и KPuFs, осаждаются количественно. Другое свойство, используемое в плутониевом производстве, состоит в том, что радиохимические количества плутония ( IV) очень хорошо захватываются фториднымп осадками, такими, как фториды редких земель. Очень полезной реакцией для очистки плутония является осаждение пероксида плутония ( IV), единственного из немногих пероксидов, который может быть осажден из кислых растворов. Осаждение можег быть абсолютно полным, и это обеспечивает прекрасный метод отделения плутония от других металлов, хотя находящиеся в растворе анионы, такие, как сульфат, попадают в осажденный пероксид. [24]
Анализируемую порцию раствора вливают в 10 % - ный раствор карбоната аммония и разбавляют водой до такого объема, чтобы раствор был 5 - 6 % - ным по карбонату. Затем прибавляют НаС в количестве, необходимом для создания концентрации ее в растворе 5 - 7 ( объемн. Для полноты осаждения раствор с осадком оставляют на 20 час. При значительном содержании урана ( в соизмеримых с плутонием количествах) в анализируемом растворе необходимо проводить переосаждение пероксида. Промытый осадок растворяют на фильтре в 2 - 3 мл горячей конц. Азотнокислый раствор выпаривают в кварцевой чашке досуха. Сухой остаток растворяют в 1 - 2 мл 1 N НМОз и этот раствор приливают по каплям в раствор карбоната аммония и проводят повторное осаждение пероксида плутония, как указано выше. Осадок после второго осаждения отделяют фильтрованием через бумажный фильтр ( синяя лента), промывают промывной смесью, сушат и прокаливают до постоянного веса при 1000 С. Потерю в фильтратах определяют радиометрически. [25]
Страницы: 1 2