Cтраница 2
Менее легко окисляются алифатические стибины, имеющие галоид в качестве заместителя у а-атома углерода; например, три ( хлорметил) стибин лишь постепенно окисляется на воздухе, что сопровождается помутнением вещества. Три ( перфторалкил) стибины экзотермически окисляются на воздухе; три ( трифторметил) стибин при этом самовоспламеняется. [16]
Доля фосфатов возрастает в ряду: CnF2IH1 СНСН2 СС13СНСНа СНаСН2 или CHaGHAlk. Образование фосфатов из перфторалкил - и три-хлорметилэтиленов ( фосфонаты обнаружены в виде следов) объясняется, помимо электронных и стерических эффектов для соединений с С Г2п 1 - груш10Й, высокой растворимостью кислорода в перфтор-алкилэтиленах. В табл. 44 приведены константы полученных фтор-содержащих алкилдихлорфосфатов и их производных. [17]
Например, при реакции галогенидов бора или алкилборгалогенидов с бис ( перфторалкил) ртутными соединениями 134 141 образуется только трехфтористый бор, а взаимодействие гептафторпропиллития с трехфтористым, треххлори-стым или трехбромистым бором при низкой температуре142 приводит к полному разложению и образованию ионов фторбо-рата. В случае трифторметильного производного такая неустойчивость должна была бы привести к отрыву дифторкарбена и образованию трехфтористого бора. Крайне интересно было бы получить более подробные данные относительно этого соединения, так как в настоящее время известны лишь его молекулярный вес и содержание фтора, сведения же о химических свойствах весьма скудны. Трифторметилдифторборан описан как устойчиво метастабильное соединение, являющееся более сильной кислотой Льюиса, чем трехфтористый бор. Однако стабильность - понятие, не являющееся строго определенным, и если даже Трифторметилдифторборан будет гораздо менее устойчив, чем его углеводородный аналог, это еще не значит, что его нельзя выделить и охарактеризовать. [18]
Относительную реакционноспособность перфторалкил - и ал-килпроизводных цинка сравнивать трудно, так как все эти классы соединений недостаточно охарактеризованы. Так, подробно описаны диалкильные производные цинка, а соединения бис - ( перфторалкил) цинка известны только в виде сольватов; или, например, алкилцинкиодиды изучены меньше, чем гептафторпропилцинкиодид. Однако очевидно, что реакционноспособность соединений RMgl и RZnl уменьшается сильнее от магния к цинку, когда R - перфторалкил, чем когда R - алкил. В некотором отношении перфторалкилцинкиодид больше напоминает галогениды цинка, чем алкилцинкгалогениды, поскольку оба первых класса соединений образуют комплексы с аминами, тогда как алкилцинкгалогениды таковых не дают. Этот факт иллюстрирует также способность перфторалкильной группы вести себя подобно галогену при увеличении льюисовской кислотности атома, к которому она присоединена. [19]
Алкил-5 - арилпроизводные легко расщепляются минеральными кислотами с образованием гидразидов дикислот. Кислотный гидролиз 1 3 4-оксадиазолов, вероятно, начинается с протонирования по атому азота, за которым следует нуклеофильная атака. Чрезвычайно устойчивые к термолизу 2 5-бис ( перфторалкил) - 1 3 4-оксадиазолы легко расщепляются кислотой или основанием ( см. схему 178), а с аминами дают производные 1 2 4-триазолов. Если 1 3 4-оксадиазол кватернизован по атому азота цикла, то расщепление цикла происходит в очень мягких условиях гидролиза; рециклизация приводит к образованию амино-4 - арилимид-азолинонов-2. Гидрокси - и 5-меркаптопроизводные также претерпевают расщепление цикла. [20]
Подобные рассуждения позволяют объяснить, почему арильные и винильные группы связаны с переходными металлами более прочно, чем алкильные группы. Действительно, связанный с металлом углерод в этих соединениях имеет ярко выраженный s - характер и является частью системы кратных связей. Наконец, необходимо упомянуть полученный сравнительно недавно ряд комплексов типа а-связанный перфторалкил - переходный металл. [21]
Механизм таких реакций перфториодалканов с фосфором, мышьяком и сурьмой пока еще неизвестен, однако есть основания предполагать, что они протекают по радикальному механизму. Возможный ход реакции заключается в гемолитическом расщеплении связи С-1 и последующей атаке радикалов перфторалкила и иода на связи неметалл - неметалл в четырехатомных молекулах. [22]
Относительную реакционноспособность перфторалкил - и ал-килпроизводных цинка сравнивать трудно, так как все эти классы соединений недостаточно охарактеризованы. Так, подробно описаны диалкильные производные цинка, а соединения бис - ( перфторалкил) цинка известны только в виде сольватов; или, например, алкилцинкиодиды изучены меньше, чем гептафторпропилцинкиодид. Однако очевидно, что реакционноспособность соединений RMgl и RZnl уменьшается сильнее от магния к цинку, когда R - перфторалкил, чем когда R - алкил. В некотором отношении перфторалкилцинкиодид больше напоминает галогениды цинка, чем алкилцинкгалогениды, поскольку оба первых класса соединений образуют комплексы с аминами, тогда как алкилцинкгалогениды таковых не дают. Этот факт иллюстрирует также способность перфторалкильной группы вести себя подобно галогену при увеличении льюисовской кислотности атома, к которому она присоединена. [23]
С этой точки зрения, термически стабильными должны быть такие соединения, в которых по тем или иным причинам затруднен или даже невозможен переход водорода или какого-либо другого атома от [ З - атома в органической группе, связанной а-связью с переходным металлом. Это относится не только к соединениям типа Mt - СН2 - XR3, где XSi или, например, Sn, но и к соединениям Mt - СН2 - ХНКЯ, у которых X способен образовывать простую, но не кратную связь с углеродом. В согласии с этой концепцией находится более высокая устойчивость метиль-ных, арильных и бензильных производных по сравнению с этиль-ными, а также понижение стабильности при переходе от этилъ-ного к пропильному и далее к изобутильному производному. Стабильность перфторалкилов переходных металлов может быть обусловлена той же причиной. [24]
Бис ( трифторметил) моносульфид ( СРз) г5 образуется при ультрафиолетовом облучении дисульфида38, по-видимому, через промежуточное образование радикалов CFsS и полисульфидов. Исследование ультрафиолетового и инфракрасного спектров этих перфторалкилсульфидов40 и сравнение со спектрами аналогичных алкильных соединений хорошо подтверждает их строение. В таком же соотношении, с незначительными расхождениями, находятся инфракрасные спектры дисульфидов и спектры диметилсульфида и бис ( трифторметил) сульфида. Подобно этому, сдвиги к более высоким частотам в инфракрасных спектрах бис ( трифторметил) - моносульфида и бис ( трифторметил) дисульфида по сравнению со спектрами их метальных аналогов, указывают на увеличение прочности связи С-S для перфторалкильных соединений, в соответствии с их стабильностью при нагревании и устойчивостью к действию большинства реагентов. Изучение дифракции электронов41 также подтвердило строение этих сульфидов и, в частности, показало, что длина связи S-S в перфторалкил - и алкил-дисульфидах практически одинакова. Это чрезвычайно интересно, поскольку недавно бис ( трифторметил) дисульфид интенсивно изучался в качестве реагента для получения многих трифтор-метилтеопроизводных. Эти синтезы основаны на фотохимическом расщеплении связи S-S. Подобный гемолитический распад при облучении, разумеется, также согласуется с ультрафиолетовым спектром поглощения дисульфида. [25]