Cтраница 2
Пиролизат собирают в ловушках, охлаждаемых смесью ацетона и сухого льда. Получают 4 2 г реакционной смеси, содержащей, по данным ГЖХ, 75 % перфторстирола. [16]
Во время сжатия жидкости относительно легко обнаруживаются кристаллические фазы, так как в точке кристаллизации имеет место изобарическое изменение объема. Однако переход в стеклообразное состояние значительно труднее обнаружить, так как он менее явно выражен. При изучении поведения перфторстирола под давлением найдено, что кристаллизация его не наступает быстро и поэтому можно легко достичь давлений, существенно превышающих давления кристаллизации. Для перфторстирола это происходит при давлениях, в два раза превышающих давление кристаллизации. В этой области мономер ведет себя так, как это представлено на рис. 1, который дает представление о типичном явлении ползучести мономера, сжатого выше давления кристаллизации. На этом графике показан внешний крип. [17]
Во время сжатия жидкости относительно легко обнаруживаются кристаллические фазы, так как в точке кристаллизации имеет место изобарическое изменение объема. Однако переход в стеклообразное состояние значительно труднее обнаружить, так как он менее явно выражен. При изучении поведения перфторстирола под давлением найдено, что кристаллизация его не наступает быстро и поэтому можно легко достичь давлений, существенно превышающих давления кристаллизации. Для перфторстирола это происходит при давлениях, в два раза превышающих давление кристаллизации. В этой области мономер ведет себя так, как это представлено на рис. 1, который дает представление о типичном явлении ползучести мономера, сжатого выше давления кристаллизации. На этом графике показан внешний крип. [18]
Желто-коричневый, порошкообразный твердый продукт был получен при давлении 6400 атм и мощности облучения 1 3 Мрад / ч в течение 63 ч при 100 С. В этих условиях было выделено лишь немного низкомолекулярного полимера наряду со значительным количеством димерного продукта. Димер, по-видимому, имеет циклобутановую структуру, подобно димерным продуктам, образующимся при термической полимеризации а, 3, 3-трифторстирола и перфторстирола. [19]
На этом рисунке представлено влияние температуры и давления на характеристическую вязкость полиперфторстирола. При 15 000 атм характеристическая вязкость проходит через максимум с возрастанием температуры. Кажется очевидным, что при постоянной температуре по мере увеличения давления характеристическая вязкость также проходит через максимум. Осложнения, связанные с фазовыми переходами, и недостаток данных в значительной степени затрудняют интерпретацию результатов. Однако, по-видимому, ясно, что оптимальные условия для образования высокомолекулярного полимера лежат в области метастабильного жидкого состояния. Возвращаясь к рис. 3 и рассматривая область, лежащую левее и выше кривой плавления, можно видеть, что там также существует зависимость предельной температуры от давления. Предельная температура является той температурой, где при данном давлении скорость роста цепи равна скорости распада. Выше этой критической температуры полимер не может образоваться. Приближение к этой области с теоретической точки зрения приводит к появлению максимумов на кривых зависимости скоростей полимеризации от температуры, но не от давления. Однако это явление не влияет на интерпретацию результатов, полученных до сих пор с перфторстиролом. [20]