Cтраница 2
Однако, как видно из приведенных выше экспериментальных результатов, наличие кислорода не только не увеличивает, а даже несколько уменьшает выход восстановления перхлората церия. Снижение выхода реакции в присутствии кислорода может быть связано с двумя обстоятельствами. При наличии кислорода часть Н - радикалов может прореагировать с ним и через Н02 - радикалы образовать перекись водорода, которая, как известно из литературных данных [14], при взаимодействии с перхлоратом церия частично восстанавливает его, а частично распадается каталитически с выделением кислорода. Вторым обстоятельством, снижающим выход в присутствии кислорода, может быть реакция взаимодействия ионов трехвалентного церия с озоном, образующимся при реакции. [16]
Скорость окисления солями церия ( IV) в кислом растворе зависит не только от концентрации церия, но также от концентрации кислоты и природы аниона. Наиболее энергичным окислителем является перхлорат церия, который медленно окисляет воду в перекись водорода. Пинакол превращается при взаимодействии с солями церия ( IV) в 2 моля ацетона; однако в присутствии способного к полимеризации мономера ( акриламида) выделяется только 1 моль ацетона. [17]
Введение в реакционный сосуд осколков прозрачного кварцевого стекла увеличивает в несколько раз скорость фотохимической реакции. Особенно сильно сказывается влияние твердой поверхности при осуществлении реакции с разбавленными растворами перхлората церия. Это говорит о том, что элементарные процессы, ответственные за выход кислорода, реализуются легче на твердой поверхности. Действительно, при больших концентрациях большая часть поступающих в реакционный сосуд фотонов поглощается ионами церия у самой стенки ( коэффициенты погашения н максимуме ультрафиолетовой полосы поглощения ионов Се4 - порядка 104), которая и обеспечивает необходимый гетерогенный эффект. Поэтому дополнительное увеличение поверхности в этом случае сказывается в меньшей степени. При малых концентрациях соли церия фотоны поглощаются также ионами, находящимися сравнительно далеко у стенки. Однако необходимые условия для реализации фотохимического процесса создаются лишь при увеличении поверхности сосуда. [18]
В некоторых случаях присутствие ионов нитрата и аммония нежелательно. IV) аммония в 1 - 8 М хлорной кислоте практически во всех отношениях равноценны таким же растворам перхлората церия ( IV) и что имеющееся при этом небольшое количество нитрат-ионов не оказывает никакого влияния на величину реального окислительного потенциала. Все же во многих случаях, например при исследовании кинетики, необходимо иметь растворы, не содержащие нитрата аммония. [19]
Для приготовления растворов указанных солей сначала получают гексанитроцерат ( IV) аммония ( NH4) 2Ce ( N03) e из окиси церия ( IV) 40 - % - ной чистоты 3, не содержащей тория. Полученную соль затем превращают в хлорид церия ( III) нагреванием с соляной кислотой и, по желанию, в нитрат, сульфат или перхлорат церия ( III) выпариванием с соответствующей кислотой, взятой в избытке. [20]
Она исследовала очищенный образец актиния и обнаружила а-частицы с пробегом 3 5 см. Перей показала, что эти а-частицы происходят не из протактиния и что в образце актиния накапливается р-активный продукт с периодом полураспада 21 мин. IV), но осаждается с перхлоратом церия или гексахлорплатинатом ( IV) цезия. [21]
Для приготовления растворов указанных солей сначала получают гексанитроцерат () аммония ( NH. Полученную соль затем превращают в хлорид церия ( III) нагреванием с соляной кислотой и, по желанию, в нитрат, сульфат или перхлорат церия ( III) выпариванием с соответствующей кислотой, взятой в избытке. [22]
Однако, как видно из приведенных выше экспериментальных результатов, наличие кислорода не только не увеличивает, а даже несколько уменьшает выход восстановления перхлората церия. Снижение выхода реакции в присутствии кислорода может быть связано с двумя обстоятельствами. При наличии кислорода часть Н - радикалов может прореагировать с ним и через Н02 - радикалы образовать перекись водорода, которая, как известно из литературных данных [14], при взаимодействии с перхлоратом церия частично восстанавливает его, а частично распадается каталитически с выделением кислорода. Вторым обстоятельством, снижающим выход в присутствии кислорода, может быть реакция взаимодействия ионов трехвалентного церия с озоном, образующимся при реакции. [23]
При высоких температурах хлорная кислота является энергичным окислителем. Имеются указания 4 на то, что наиболее эффективной является смесь хлорной и серной кислот, нацример при обработке по Кьельдалю ( стр. Смесь равных частей 96 % - ной серной кислоты и 72 % - ной хлорной кислоты легко окисляет сульфат церия ( Щ) до сульфата церия ( IV) примерно при 140 С, а окисление перхлората церия ( III) одной хлорной кислотой не происходит и при 168 - 200 С. [24]
Источником ультрафиолетового излучения в наших опытах служила лампа ПРК-2, излучение которой фильтровалось через увиолевый фильтр и аммиачный раствор медного купороса. Эти опыты позволили установить, что при действии - - излучения на раствор перхлората церия, содержащий кислород, наряду с восстановлением четырехвалентного церия до трехвалентного происходит образование озона. [25]
Все существующие методы определения очень малых количеств кальция основаны или на реакции осаждения ионов кальция в виде оксалата кальция, с последующим отделением осадка и титрованием оксалата раствором окислителя, или же на реакции превращения кальция в карбонат кальция, с последующим ацидимет-рическим [18] или иодометрическим [19] титрованием. До настоящего времени для определения оксалата кальция в количествах порядка нескольких микрограммов не удалось использовать ни газометрический [20], ни весовой метод. Оксидиметрическое титрование является настолько удобным методом при работе в ультрамикро-масштабе, что почти все наиболее удачные ультрамикрометоды, основаны на нем. Наиболее подходящими являются последние два, каждый из которых обладает своими преимуществами и недостатками. Недостатками перхлората церия, по сравнению с сульфатом церия, является сложность приготовления устойчивого титрованного раствора этого окислителя, а также трудность работы с ним. Эти недостатки в значительной мере сводят на нет преимущество перхлората церия, которое состоит в возможности применения его для прямого титрования оксалатов. [26]
Все существующие методы определения очень малых количеств кальция основаны или на реакции осаждения ионов кальция в виде оксалата кальция, с последующим отделением осадка и титрованием оксалата раствором окислителя, или же на реакции превращения кальция в карбонат кальция, с последующим ацидимет-рическим [18] или иодометрическим [19] титрованием. До настоящего времени для определения оксалата кальция в количествах порядка нескольких микрограммов не удалось использовать ни газометрический [20], ни весовой метод. Оксидиметрическое титрование является настолько удобным методом при работе в ультрамикро-масштабе, что почти все наиболее удачные ультрамикрометоды, основаны на нем. Наиболее подходящими являются последние два, каждый из которых обладает своими преимуществами и недостатками. Недостатками перхлората церия, по сравнению с сульфатом церия, является сложность приготовления устойчивого титрованного раствора этого окислителя, а также трудность работы с ним. Эти недостатки в значительной мере сводят на нет преимущество перхлората церия, которое состоит в возможности применения его для прямого титрования оксалатов. [27]
Источником ультрафиолетового излучения в наших опытах служила лампа ПРК-2, излучение которой фильтровалось через увиолевый фильтр и аммиачный раствор медного купороса. Эти опыты позволили установить, что при действии - - излучения на раствор перхлората церия, содержащий кислород, наряду с восстановлением четырехвалентного церия до трехвалентного происходит образование озона. Несомненный интерес представляло исследование действия - излучения на растворы сульфата и перхлората церия при наличии в растворе платины, которая обычно используется в качестве электрода для определения величин окислительно-восстановительных потенциалов в таких растворах. [28]
В отсутствие катализатора необходимо поддерживать температуру 70 - 75 С. Конечную точку лучше всего определять потенциометрически, хотя возможно и визуальное определение ее, основанное на использовании желтой окраски растворов церия ( IV), однако при этом необходимо введение соответствующей поправки с помощью холостого опыта. Уотсон 33 применяли в качестве катализатора Мп11, а в качестве индикатора - ферроин и проводили титрование как при комнатной температуре32, так и при 40 - 50 С. Смит и Гец34 установили, что оксалат натрия в 1 - 2 М хлорной кислоте можно титровать при комнатной температуре перхлоратом или нитратом церия ( IV), но не сульфатом. Позднее Смиту27 удалось установить титр полученного электролитическим путем перхлората церия ( IV) с помощью оксалата при комнатной температуре. Нитроферроин имеет преимущество перед ферроином, так как в связи с более высоким потенциалом он в меньшей степени подвержен местному окислению. [29]