Cтраница 2
Все способы получения поглощающих слоев можно отнести к двум группам: равновесным и импульсным. По чувствительности импульсные методы ( графитовая кювета, импульсная лампа, лазерный луч) должны превосходить равновесные ( пламя, разряд в полом катоде, печь Кинга), ибо для достижения и поддержания равновесной концентрации элемента в поглощающей ячейке требуется значительно большее количество вещества по сравнению с тем, которое сосредоточено в поглощающей ячейке в каждый момент. [16]
Полосы были сфотографированы Клеманом во втором порядке решетки с дисперсией 1 25 К / мм. Анализ условий появления полос, а также исследование структуры наблюдаемого спектра привели Клемана к выводу, что излучателем полос является линейная несимметричная молекула SiCa. Это предположение подтверждалось аналогией со спектром молекулы Сз, который появляется в весьма сходных условиях при возбуждении в печи Кинга, а также в спектрах излучения астрофизических источников. [17]
В работе Бруэра и др. [933] при пересчете к 0 К было получено значение 94 3 6 ккал / моль. Расхождение с приведенной выше величиной объясняется тем, что Бруэр и др. принимали ( Я2760 - O) CN 13 750 кал / моль ( вычислено в предположении, что энтальпия CN определяется только поступательной составляющей), в то время как, согласно табл. 207 ( II), 2.50 - Н й 22840 кал / моль. В работе Найта и Ринка [ 2447в ] отмечено, что Бруэр и др. могли получить заниженное значение теплоты образования CN в результате самопоглощения в более холодных зонах печи Кинга. [18]
Печь Кинга обычно разогревается за несколько секунд. Время разогрева зависит от теплоемкости и теплоизоляции трубки. Теплоизоляция осуществляется графитовыми экранами, окружающими нагреватель. Максимально достижимая в печи Кинга температура 3000 С. При этой температуре уже происходит интенсивная возгонка графита и быстрое разрушение трубки. [19]
Однако уже первые исследования, предпринятые с целью изучения закономерностей формирования аналитического сигнала при работе с ЭТА, показали ошибочность подобной точки зрения. Основная причина существенных различий этих процессов заключается, по-видимому, в следующем. Нагревание пробы в кратере происходит постепенно и приводит к расплавлению ее компонентов, образованию однородного расплава и одновременному восстановлению оксидов металлов, для которых при данной температуре реакция восстановления термодинамически благоприятна. Очевидно, что аналогичная картина наблюдалась в более ранних опытах с печами Кинга, так как в эти печи помещали относительно большие количества вещества. [20]
Большое значение при рассмотрении равновесных методов имеет механизм переведения вещества в парообразное состояние. Наиболее совершенным является механический способ распыления с последующим полным испарением аэрозоля, ибо он не зависит от индивидуальных свойств того или иного элемента и потому обеспечивает полное соответствие состава паров и исходной пробы. Процесс катодного распыления в сильной степени определяется свойствами распыляемого материала. Поэтому в этом случае имеет место неравномерное введение различных элементов в поглощающую ячейку. В еще большей степени проявляется неравномерность введения и фракционирование при термическом испарении веществ в печи Кинга. Упругость паров различных элементов, а поэтому и скорости их испарения могут отличаться на несколько порядков. Поэтому ни о каком соответствии состава паров и пробы при термическом испарении в равновесных условиях не может быть и речи. [21]