Широкие пики
Cтраница 3
Разделение различных смесей неорганических ионов с помощью ИОХ давно уже стало традиционным методом в практической аналитике. Это объясняется невысокой скоростью элюирования ( длительный анализ) и значительным размыванием хроматографических зон ( широкие пики на хроматограммах) на ионообменных сорбентах. Трудности были связаны и с детектированием ряда ионов. Все это не позволяло быстро и эффективно проводить анализ, как, например, в ВЭЖХ. [31]
Следует иметь в виду, что масс-спектр с низким разрешением также может быть получен па этом же самом приборе. Для этого нужно увеличить только ширину щели коллектора. При этом, естественно, значительно возрастает чувствительность прибора. Широкие пики метастабнльных ионов, которые сильно занижены при работе с высоким разрешением, становятся большими при увеличении щели коллектора. [32]
Некоторые ионы, возникающие в ионном источнике, по природе своей неустойчивы, но тем не менее они могут какое-то время существовать. При прохождении через спектрометр эти метастабильные ионы, вероятно, разрушаются. Среди новых фрагментов, образующихся при разрушении таких ионов, должен быть по крайней мере один ион с тем же зарядом. В результате распространения этих ионов по масс-анали-затору в спектре наблюдаются довольно широкие пики, поскольку появляющиеся в различных местах ионы не фокусируются. На приведенной на том же рисунке кривой, записанной при максимальной чувствительности ( помечено XI), в интервале примерно от 39 до 44 на шкале массовых чисел заметен пологий подъем нулевой линии, обусловленный, вероятно, присутствием метастабильных ионов ( ср. [33]
Проведение ВЭЖХ полисиалоганглиозидов показало, что пербензоильные производные GD3 мигрируют медленнее, чем соответствующие производные GMi, и поэтому не мешают определению количества GMi. Бензоилированным GDia и GDib соответствовал не один пик, а множественные или асимметричные широкие пики. [34]
На относительно инертных колонках, например, таких, как колонка с полисилоксаном SE-30 ( рис. 7.36), времена удерживания, а значит, и объемы удерживания оказываются больше для тех соединений, которые имеют более высокие температуры кипения. На рис. 7.36 это показано на примере алканов, алкилбензолов и алифатических спиртов. На полярных колонках, например, таких, как колонки с полиэтиленгликолем карбовакс 20М, форма пиков может изменяться в зависимости от характера ассоциации молекул ( от наличия водородных связей) и от величины молекулярной массы. Например, на рис. 7.37 заметно, что бензиловый спирт и в еще большей степени оксикоричная кислота образуют широкие пики, что связано с влиянием перечисленных выше двух факторов, а также с большими величинами времени удерживания. [36]
На относительно инертных колонках, например, таких, как колонка с полисшюксаном SE-30 ( рис. 7.36), времена удерживания, а значит, и объемы удерживания оказываются больше для тех соединений, которые имеют более высокие температуры кипения. На рис. 7.36 это показано на примере алканов, алкилбензолов и алифатических спиртов. На полярных колонках, например, таких, как колонки с полиэтиленгликолем карбовакс 20М, форма пиков может изменяться в зависимости от характера ассоциации молекул ( от наличия водородных связей) и от величины молекулярной массы. Например, на рис. 7.37 заметно, что бензиловый спирт и в еще большей степени оксикоричная кислота образуют широкие пики, что связано с влиянием перечисленных выше двух факторов, а также с большими величинами времени удерживания. [38]
В таком случае их парциальное давление в колонке составляет малую долю давления их пара, и равновесная изотерма адсорбции еще очень близка к своей касательной, проведенной через начало координат. В то же время наклон этой касательной очень велик и коэффициенты емкости колонки остаются приемлемыми. В случае анализа более высококи-пящих соединений отклонение изотермы адсорбции от линейности при парциальных давлениях, обычно достигаемых в аналитической ГХ, становится все более и более значительным, тогда как коэффициенты емкости колонки быстро увеличиваются. Должны вводиться все меньшие и меньшие пробы, дающие все более и более широкие пики, до тех пор, пока детектирование не станет невозможным. Некоторые преимущества предоставляет уменьшение удельной поверхности используемого сорбента. Оно сокращает продолжительность анализа, но требует использования еще меньших проб. [39]
Определенное значение в количественном анализе имеет скорость подачи диаграммной ленты. Современные самописцы характеризуются довольно быстрым пробегом пера, малой инерционностью и постоянной скоростью подачи диаграммы. Последнюю устанавливают в зависимости от продолжительности и задач анализа. Для быстро выходящих компонентов используют быстрый ход ленты, а для медленно элюирующихся веществ - более замедленный. В своих исследованиях мы устанавливаем скорость подачи диаграммной ленты, равной 1 см / мин. В случае компонентов, которым соответствуют широкие пики, количество вещества оцениваем по площади. [40]
При анализе более разбавленных проб ( газа или пробы равновесной паровой фазы) концентрации определяемых компонентов могут оказаться ниже предела обнаружения. Кроме того, в пробах равновесной паровой фазы обычно преобладают более летучие компоненты конденсата. Чтобы концентрация компонента соответствовала его пределу обнаружения, по мере уменьшения относительной летучести растворенного соединения требуется экспоненциальное увеличение объема пробы при равных концентрациях анализируемых компонентов в конденсированной фазе. На рис. 13 представлена хроматограмма пробы равновесной паровой фазы, отобранной из хранилища для дынь. Пробу объемом 3 см3 вводили в хроматограф с использованием делителя потока газа-носителя ( 1: 100) [36], при этом непосредственно в колонку поступало приблизительно 3 мкл паровой фазы. При условии что один объем газа-носителя полностью выдувает пробу из камеры ввода в колонку, начальная ширина зоны ввода в колонке должна составлять 4 с. Однако на хроматограм-ме показаны не характерные для метода капиллярной хроматографии широкие пики. Уширение пиков, по-видимому, обусловлено тем, что в колонку с большой скоростью вводится чрезмерно большая проба. В результате часть пробы проникает в такие полости, как кольцевое пространство между корпусом инжектора и стеклянной вставкой, и даже распространяется против потока газа-носителя, после чего медленно диффундирует обратно. При быстром вводе большой пробы повышения чувствительности не наблюдается или почти не наблюдается: несмотря на увеличение количества каждого из определяемых веществ, их концентрации в единицу времени не меняются. Возникающее уширение зоны ввода приводит к уменьшению эффективности разделения. Указанных осложнений можно избежать, если вводить пробу так, чтобы скорость ее поступления была соизмерима со скоростью потока газа-носителя в колонке. [41]
Страницы: 1 2 3