Пинанилборан
Cтраница 1
Пинанилборан и литийгидрид-1 - алкилди - З - пинанилборат использовались также в эиантиофасном дифференцирующем восстановлении иминов. И здесь, как видно, не обнаруживается ясной корреляции между строением и оптическими выходами. [1]
Использование ди-3 - пинанилборана [117, 118] в асимметрическом синтезе будет рассмотрено в разд. Восстановление изо-бутиральдегида - [ 1 - В ] под действием нормального в изотопном отношении реагента Р ВН приводит к () - изобутиловому - [ 1 - В ] спирту ( 29 % и. Обработка нормального в изотопном отношении альдегида дейтерированным реагентом PJBD дает, как видно из табл. 5 - 17 ( № 1 - 3), энантиомерный ( -) - изобутиловый - [ 1 - В ] спирт ( 27 - 28 % и. В этой реакции восстановления степень стереосе-лективности сравнима со степенью, получающейся при восстановлении этого же субстрата под действием изоборнилмагнийгалоге-нида ( 19 % н.э.; ср. [2]
Использованные для получения ди-3 - пинанилборана ( -) - а-пинен и ( - f) - a - niraeH были, по-видимому, энантиомерно чистыми на 93 - 95 %, поэтому величина % н.э., приведенная в последнем столбце в таблице, должна быть увеличена в 1 05 - 1 08 раза для получения величины % и. [3]
Обработка 3-метилциклопентена половинным количеством ди-3 - пинанилборана ( рис. 6 - 8), необходимым для проведения реакции до конца, приводит к возникновению оптической активности в остающемся, не вошедшем в реакцию олефине ( 45 % и. Увеличение количества борана до 80 % от количества, необходимого для осуществления реакции полностью, увеличивает стерео-селективность ( 65 % и. Возможности метода несколько ограничиваются тем, что с ди-3 - пинанилбораиом реагируют только сравнительно мало пространственно затрудненные олефины. [4]
Гидроборирование 2-замещенных алкенов-1 под действием ди-3 - пинанилборана представляет собой удобный метод синтеза оптически активных 2-замещенных алканолов-1. Величины избытка энантиомерных спиртов, полученных этим методом, не так велики, как у спиртов, образующихся при гидроборирова-нии пространственно не затрудненных уис-олефинов. [5]
При почти полностью прошедшей реакции 100 миллимолей олефина и 100 миллимолей ди-3 - пинанилборана вытесняют 62.8 миллимолей а-пинена. [7]
Схема, поясняющая процесс гидроборирования не сильно пространственно затрудненного олефина под действием ди-3 - пинанилборана. В конечном итоге происходит замещение одного моля а-пинена двумя молями гидроборированного олефина ( ср. [8]
Не сильно затрудненные в пространственном отношении ifMc - олефины легко подвергаются гидроборированию под действием ди-3 - пинанилборана. Диастереомерные триалкилбораны, в которых бор связан с новым, возникающим асимметрическим атомом углерода, образуются в неравных количествах. [9]
В случае некоторых пространственно затрудненных олефинов ( например, 1-метилциклопентена) оказалось, что второй моль а-пинепа замещается после того, как три-3 - пинанилборан прореагирует с первым молем олефина, а затем происходит дальнейшее гидроборирование. [10]
Хотя такие процессы и нельзя рассматривать как асимметрический синтез, поскольку при этом не возникает новый асимметрический центр, все же целесообразно ознакомиться с использованием ди-3 - пинанилборана для этих целей. [11]
Результаты энантиомерного дифференцирующего восстановления ( 4 -) - гранс-циклооктена [ реакция (5.63) ] [143] или () - 1 3-диметилаллена [ реакция (5.64) ] [144] под действием () - тет-ра-3 - пинанилборана показывают, что этот восстанавливающий агент обладает энантиомерной дифференцирующей способностью в отношении соединений с аксиальной хиральностью. [12]
Более низкая скорость гидроборирования, изменение направляющего действия, более низкие величины энантиомерной чистоты спиртов, образующихся при окислении, и особенно замещение а-пинена - все эти факты подтверждают предположение, что, когда олефин достаточно пространственно затруднен, гидробори-рующим агентом является не ди-3 - пинанилборан или его димер тетра-3 - пинанилдиборан, а три-3 - пинанилдиборап, образующийся путем элиминирования а-пииепа от димера. Этот вывод подтверждается тем фактом, что реагент, приготовленный из дибо-рапа и а-пинена, взятых в молярном соотношении 1: 3, гидро-борирует трехзамещенный олефин со значительной скоростью, и образующиеся после окисления спирты имеют приблизительно ту же энантиомерную чистоту, что и спирты, полученные при гидроборировании под действием ди-3 - пинанилборана. [13]
При реакции окисления под действием перекиси получен З - метилбутанол-2 ( 8 - 14 % и. Аналогичным образом при действии ди-3 - пинанилборана также очень медленно гидроборируются 1-метил-циклопентен и бицикло - [2,2,2] - октен-2 с замещением 1 моля а-пинена на 1 моль олефина, с образованием продуктов окисления, обладающих сравнительно невысокой энантиомерной чистотой. [14]
Таким образом, тракс-бутен-2 вытесняет 1 моль а-пинена из реагента на каждые 2 моля гидроборированного олефина. Аналогичным образом т / эанс-4 - метилпентен-2 реагирует медленнее с ди-3 - пинанилбораном, чем цис-4 - метилпептен-2. Из транс-изомера получается почти в 8 раз больше 2-метилпентанола - З, чем из tyMc - изомера. [15]
Страницы: 1 2