Cтраница 2
Более низкая скорость гидроборирования, изменение направляющего действия, более низкие величины энантиомерной чистоты спиртов, образующихся при окислении, и особенно замещение а-пинена - все эти факты подтверждают предположение, что, когда олефин достаточно пространственно затруднен, гидробори-рующим агентом является не ди-3 - пинанилборан или его димер тетра-3 - пинанилдиборан, а три-3 - пинанилдиборап, образующийся путем элиминирования а-пииепа от димера. Этот вывод подтверждается тем фактом, что реагент, приготовленный из дибо-рапа и а-пинена, взятых в молярном соотношении 1: 3, гидро-борирует трехзамещенный олефин со значительной скоростью, и образующиеся после окисления спирты имеют приблизительно ту же энантиомерную чистоту, что и спирты, полученные при гидроборировании под действием ди-3 - пинанилборана. [16]
Аналогичным образом реакция промежуточно образовавшихся боранов с метилидом диметилоксосульфония [33], метилидом диме-тилсульфония [34], замещенными илидами [35], метилидом три-метиламмония [36], метилидом трифенилфосфония [37] фенил ( бром-дихлорметил) ртутью [38], диазометаном [39] или изонитрилами [40] с последующим соответствующим окислительным или гидролитическим расщеплением должна дать дополнительные возможности исследования. В последнее время описано [43 - 47] большое число новых реакций органических производных боранов. Очевидно, что, поскольку открыты новые реакции боранов, возможности использования ди-3 - пинанилборана как реагента для асимметрического гидроборирования еще больше возрастают. [17]
Сравнительно не затрудненные ( пространственно) г мс-олефины легко подвергаются гидроборированию под действием ди-3 - пина-нилборана. Пространственно затрудненные цис - и / тграис-олефины также гидроборируются, но гораздо медленнее, и спирты, образующиеся при последующем окислении перекисью, имеют более низкую энантиомерную чистоту, чем спирты, полученные из пространственно менее затрудненных г ыс-олефинов. Структура основных гидроборирующит образований, вероятно, зависит от пространственного строения олефина. Это могут быть ди-3 - пинанилборан ( 10), тетра-3 - пинанилдиборап ( 12), три-3 - пина-нилдиборан ( 13) или другие, менее замещенные бораны, такие, как, например, симм - или кесилии-ди - З - пинанилдиборан. При гидроборировании пространственно затрудненных г / ыс-алкенов соединения 10 или 12 рассматриваются обычно как эффективные реагенты. [18]