Cтраница 2
Формула никотина, предложенная Пиннером, подтверждена различными реакциями расщепления. При прямом окислении основания хромовой кислотой образуется никотиновая кислота - pl - пири-динкарбоновая кислота; этим доказывается строение одной половины молекулы никотина. Если Ру-моноиодметилат никотина обработать железосинеродистым калием и щелочью, то он окисляется до N-метил-никотона. Вследствие вступления кислорода пиридиновый остаток делается более чувствительным к хромовой кислоте, чем пирролидиновое ядро, и поэтому N-метилникотон можно окислить до L-гигриновой кислоты. [16]
Формула никотина, предложенная Пиннером, подтверждена различными реакциями расщепления. При прямом окислении основания хромовой кислотой образуется никотиновая кислота - 3-пири-динкарбоновая кислота; этим доказывается строение одной половины молекулы никотина. Если Ру-моноиодметилат никотина обработать железосинеродистым калием и щелочью, то он окисляется до N-метил-никотона. Вследствие вступления кислорода пиридиновый остаток делается более чувствительным к хромовой кислоте, чем пирролидиновое ядро, и поэтому N-метилникотон можно окислить до L-гигриновой кислоты. [17]
Ариловые имидоэфиры не подвергаются распаду Пиннера. [18]
Единственным практическим способом получения является метод Пиннера х, лежащий в основе данного синтеза. [19]
Особый интерес представляют превращения динитрилов в условиях реакции Пиннера. [20]
Пространственные затруднения оказывают существенное влияние на протекание перегруппировки Пиннера. Так, в гидрохлориде С13СС ( NH - HC1) OCH2C ( CH3) 2NO2 а-атом углерода аЛкоксиль - ного радикала, на который идет атака анионом С1 -, сильнее экранирован, чем в описанных выше гидрохлоридах. [21]
Анализируя более подробно превращение три-хлормолочной кислоты в дихлоруксусный альдегид, Пиннер видит в ходе этого превращения полное тождество с реакцией Валлаха относительно превращения хлоральциангидрата при действии щелочи в дихлор-уксусную кислоту. [22]
Хотя соединение V должно было бы обладать слабо основными свойствами, Пиннер описал его как нейтральное вещество. Последующие авторы также высказали предположения об азетовой структуре этого соединения, так как этиловый эфир р-цианкротоновой кислоты не может быть получен из ацето-уксусного эфира и цианистого водорода; другим основанием для этого предположения явились результаты изучения реакции амидинов с ацетоуксусным эфиром. [23]
Синтез имидоэфиров из нитрилов и спиртов в присутствии галогеноводородов ( реакция Пиннера) по механизму отвечает реакции гидролиза нитрилов. [24]
Изучением строения пилокарпиновых алкалоидов занимались главным образом Иовет ( 1900) и Пиннер ( 1903) в Англии. [25]
Аджелло [104] превратил изонитрозопирролы в 4-окси-и 4-амино - 2 5 6-триарилпиримидины, а Пиннер [105] показал, что пиримиди-ны образуются при действии уксусного ангидрида на алкиламидины. [26]
Значительное улучшение синтеза 2 4-диметил - 6-оксипиримидина [ 591 было достигнуто объединением метода Пиннера с методом Донливи и Кисе [60], предложенного ими для получения 6-метилурацила. Ацетамидин широко применялся для синтеза пиримидинового кольца витамина В1 ( однако часто карбонильное соединение было удобнее заменять на эфир его енольной формы, полученной по методу Клайзена из эфира ортокарбоновой кислоты и соединения с реакционноспособной метиленовой группой. В случае эфира этоксиметиленциануксусной кислоты промежуточно образующийся эфир а-циан-р-ацетамидиноакриловой кислоты может далее циклизоваться по двум направлениям. [27]
Нередко ЕЫГОДНО применять только кулярные количества цианида, спирта и НС1, как это ва л еще Пиннер, иногда же можно разбавить реакционную смесь эфиром или другим безгидроксильным растворителем. Можно совсем исключить спирт, заменив его эфиром, который при применении бромистого водорода весьма легко перехоДит в спирт и бромистый алкил, причем цианид, таким образом, может быть с высоким выходом превращен в бромистый иминоэфир. Применяются также отрицательные катализаторы, задерживающие этерифика-спирта. [28]
Следовательно, наличие в молекулах нитрилов заместителей, в значительной степени оттягивающих электронную плотность от CN-группы, ограничивает возможности применения реакции Пиннера. [29]
В этом отношении по сравнению с методом набухания имеет преимущества метод золь-гель анализа - 39 - 55 56, предложенный Чарлзби и Пиннером и основанный на определении содержания золь-фракции s и измерении равновесных свойств вулканизатов. [30]