Пиннер

Cтраница 3

Эта з амена - самый удобный путь для получения происходит, вероятно, через неуловимое промежуточное и была впервые осуществлена для множества случаев Пиннером 398, открывшим иминоэфиры. [31]

Гидролиз амидных групп в сополимерах метакриламида и метакриловой кислоты. [32]

Чтобы сделать выбор между теорией Аркуса, теорией образования нмидных групп и теорией, в основу которой положено предположение о недоступности части групп вследствие стерических затруднений, Пиннер исследовал поведение сополимера метакриламида и метакриловой кислоты. Если теория Аркуса верна, то доля доступного для реакции азота должна уменьшаться при снижении содержания метакриламида в сополимере, так как уже в исходном полимере при этом будет увеличиваться число амидных групп, участвующих в образовании двух водородных связей. С другой стороны, если возникают имидные группы, то доля удаляемого азота должна увеличиваться при уменьшении содержания амидов в полимере, так как при этом будет уменьшаться вероятность нахождения амидных групп рядом друг с другом-условие, необходимое для образования имидных групп в результате внутримолекулярной реакции. Наконец, на недоступность амидных групп, связанную со стерическими препятствиями, состав сополимера должен оказывать небольшое влияние, так как амидные и карбоксильные группы имеют приблизительно одинаковый объем. [33]

Он выделен из этого растения французским химиком Арди в 1895 г. Изучением алкалоидов этого ряда занимались многие исследователи, главным образом Джоветт и Пайман в Англии и Пиннер в Германии, которым удалось установить его строение. В сырье ( листьях) содержится примерно 0 6 - 0 9 % алкалоидов. Для их извлечения сырье измельчают, экстрагируют метанолом или этанолом. Затем вначале при атмосферном, а под конец при пониженном давлении отгоняют большую часть спирта, а остаток растворяют в дихлорэтане или четыреххлористом углероде. К раствору добавляют двух-трехкратный объем нагретого до 60 разбавленного раствора соляной кислоты. После тщательного перемешивания сливают верхний водный кислый слой. Водное экстрагирование повторяют 2 - 3 раза. Отфильтрованный кислый раствор подщелачивают раствором аммиака и экстрагируют несколько раз хлороформом. Из хлороформного раствора алкалоиды реэкстрагируют 5 % - ной соляной кислотой. Водные кислые экстракты с избытком подщелачивают водным раствором аммиака и экстрагируют небольшим количеством этиленхлорида. Экстракт суммы пилокарпиновых алкалоидов в этиленхлориде сушат безводным сульфатом натрия и после фильтрации при пониженном давлении и низкой температуре отгоняют растворитель. [34]

В случае простых алифатических и ароматических нитрилов выходы невысоки, но в случае нитрилов с пониженной электронной плотностью ( например, хлорацетонитрила, n - нитробензонитрила), то есть именно тех нитрилов, которые не образуют имидатов в условиях синтеза Пиннера, выходы очень высоки. [35]

Итак, образование дихлоруксусной кислоты из хлораля при действии на него цианистого калия или желтой соли сопровождается изомерным превращением частицы хлораля, а посему толкование этой реакции, данное В аллахом и основанное на допущении каталитического действия цианистого водорода на воду, нужно оставить, как не отвечающее действительному ходу превращения, не говоря уже о том, что толкование это, как выше указано, стоит в противоречии как с фактами самого Валлаха, так и с фактами Пиннера и Фукса. [36]

Так как пиримидины могут рассматриваться как циклические амидины, то неудивительно, что сами амидины являются удобными исходными соединениями для синтеза пиримидинов; эти реакции имеют прямую аналогию с уже описанными синтезами пиримидинов из изомочевин, изотиомочевин и гуани-динов. Пиннер в своем обзоре реакций амидинов, которые благодаря предложенному им способу получения из соответствующих нитрилов через имино-эфиры стали легко доступными, указал, что они конденсируются с ацето-уксусным эфиром, образуя 2-замещенные 6-окси - 4-метилпиримидины. [37]

С) наблюдается противоположная тен денция, а при 70 С влияние толщины образца вообще не проявляется. Чарлзби и Пиннер [38] облучали набухшие в стироле полиэтиленовые пленки электронами с энергией 2 Мэв при мощности поглощенной дозы 3 Мрад / мин. Они обнару жили, что увеличение веса привитой части, приходящееся на 1 Мрад, остается одинаковым независимо от того, проводится облучение непрерывно или периодически с компенсацией израсходованного стирола в промежутках между дозами облучения. Этот аномальный эффект толщины может быть объяснен хотя бы частично, если допустить, что пленки, отличающиеся только толщиной, имеют разную кристалличность. [38]

Очевидно, что энергоемкие процессы, требующие больших доз ( 70 - 100 Мрад и выше) нетехнологичны и дороги. В работе Пиннера [406] указывается, что практический интерес могут представлять только такие радиационные процессы, в результате которых существенные эффекты возникают при дозах порядка 20 Мрад. Но в связи с успешной разработкой сильноточный ускорителей электронов, позволяющих создавать мощности дозы до 108 рад / сек, этот предел для некоторых процессов, по-видимому, может быть несколько увеличен. [39]

Вместе с Кнорром527 мы полагаем, что формула Пиннера528 хлоргидрата иминоэфира, которая изображена в этом, уравнении имеет преимущества перед ранее приведенной схемой Штиглица 529, но в некоторых случаях допустимо представление о хлоргидратах иминоэфиров как об оксониевых солях. Интересно, что Пиннер S29a, открывший иминоэфиры, работал исключительно с первичными спиртами, не затрагивая вторичные, третичные и а также полиоксисоединения и фенолы мо. [40]

Алфрей, Овер-бергер и Пиннер [688] исследовали сополимеризацию акрилонитрила с метакриловой кислотой при 70 и установили, что состав сополимера зависит от рН среды. [41]

Если R CC13, то под действием - I-эффекта этой группировки увеличивается положительный заряд на а-атоме углерода алкоксильной группы. Следовательно, облегчается атака иона хлора на этот атом углерода и облегчается перегруппировка Пиннера. [42]

Определенное влияние на превращение гидрохлоридов имино-эфиров оказывает и природа заместителей в алкоксильном радикале. Гидрохлорид С1зСС ( ЫН-НС1) ОСН2С ( НО2) 2СН3 не претерпевает перегруппировки Пиннера даже при нагревании в запаянной амиуле. Это объясняется тем, что два сильных электроно-акцепторных заместителя ( NO2) оказывают стабилизирующее действие. [43]

Вместе с тем факт Гарцаролли в связи со всей совокупностью данных, известных относительно свойств галоидозамещенных окисей, дает повод высказать здесь несколько замечаний относительно реакций, до сих пор, по моему мнению, неверно понимаемых. К таким реакциям следует отнести превращения хлормолочных кислот под влиянием щелочей, исследованные Пиннером и Рейссе. Пиннер [63], получивший трихлормолоч-ную кислоту омылением хлоральциангидрата при действии на нее мочевины, констатировал образование так называемой ацетиленмочевины СгН2 ( ГШС01ЧН) 2, ранее полученной Шиффом [64] и Беттингером [65] при действии мочевины на глиоксаль. [44]

Однако образующийся имидат склонен к перегруппировке Чепмена, катализируемой алкилгало-генидом ( см. с. Несмотря на это, алкилирование иминолятов серебра служит удобным методом синтеза имидатов, являющихся производными пространственно затрудненных нитрилов, которые: нельзя получить по методу Пиннера. [45]

Страницы: 1 2 3