Cтраница 2
Приведенные способы получения пиренхинона сопровождаются интенсивным повышением температуры реакции и частыми выбросами реакционной массы. Резкое повышение температуры, по-видимому, оказывает влияние и на выход пиренхинона. [16]
Первый этап процесса - получение пиренхинона - известен с 1870 г., когда Гребе в результате окисления пирена получил смесь 3 8 -, 3 10-пиренхинонов и пиреновой кислоты. Позднее были разработаны методы окисления пирена в нафталин-1 4 5 8-тетракарбоновую кислоту без выделения пиренхинона. [17]
II, 2454) / 4-антрацендикарбоновую кислоту, полученную восстановлением Zn - j - NH3 соответствующей кислоты антрахинона, вносят в безводный бензол и прибавляют РС16 - Получаются темнокрасные кристаллы ее хлорида, в безводном бензоле при действии А1С13 дающего 1 4-дибензоилантрацен - коричнево-желтое, легко растворимое в органических жидкостях вещество. Этот кетон при нагревании до 160 с безводной смесью хлоридов Na и А1 образует дериват пиренхинона I, не дающий куба. [18]
При этих условиях выход нафталин-1 4 5 8-тетракарбоновой кислоты достигал 30 - 35 % из 1 6-пиренхинона, 45 - 50 / 5 из 1 8-пиренхинона и 45 / 5 из неочищенной смеси обоих изомеров. В процессе окисления был опробован катализатор, состоящий в основном из уксуснокислого кобальта, пятиокиси ванадия и нафтената кобальта. По мнению японских исследователей этот катализатор мало влияет на выход нафталинтетракарбоновой кислоты из пиренхинона, а пирен, присутствующий в смеси пиренхинонов, не окисляется вообще. [19]
Аналогичные небольшие изменения были обнаружены в случае антронов и оксантронов. Таким образом, кроме случая сопряженных цепей или циклов, замещение, по-видимому, не оказывает заметного влияния на частоту карбонильного поглощения полициклических хинонов, пока отсутствуют хелатные группы, хотя природа и число циклов влияют на частоту карбонила. Нельзя точно предсказать, в какой степени изменяется частота. Так, например, в растворах бензохшгон поглощает при 1664 см-1, антрахинон - при 1681 см-1, антрон - при 1653 см-1 и оксантрон - при 1676 см-1. Жозьен и Фасон [48] наблюдали полосу карбонильного поглощения пиренхинона при 1639 см - [ и предположили, что такой большой сдвиг полосы может быть связан с размерами сильно сопряженной молекулы. Эти авторы находят, что частоты полос карбонильного поглощения в случае, когда два хиноноид-ных карбонила расположены в различных циклах ниже, чем когда они находятся в одном и том же цикле. Правильность последнего интервала была подтверждена Жозьеном и Фасоном [65, 73, 74], которые заметили также, что у о-хинонов частоты полос карбонильного поглощения несколько выше, чем у n - хинонов. [20]