Пиридин-боран
Cтраница 1
Пиридин-боран следует хранить хорошо закупоренным, так как на воздухе он окрашивается. Это бесцветная подвижная жидкость, которая очень плохо растворяется в воде и лишь медленно гидролизуется. Пиридин-боран количественно восстанавливает Fe3 до Fe2 и Ag до металла. [1]
Пиридин-боран CeH6N ВН3 в настоящее время выпускается в продажу как восстановитель ( см. стр. Пиридиновые комплексы арил - и диарилборанов значительно менее реакционноспо-собны и заметно слабее реагируют с карбонильной группой ( ср. [2]
Хоторн [148] осуществил присоединение пиридин-борана к алкенам и цикло-алкенам путем нагревания в автоклаве при 100 в течение 14 час. Эшби [149] проводил реакцию между оле-финовыми углеводородами и амин-боранами ( триметиламин -, триэтиламин-трибутиламин - или пиридин-бораном) путем нагревания реагентов в, автоклаве при 200 в течение 4 час. Минимальная температура и продолжительность нагревания, требуемые для протекания реакции, значительно ниже применяемых в стандартной методике. Так, присоединение триэтиламин-борана к октену-1 происходит на 93 % за 5 мин. Скорость реакции сильно зависит от температуры. При кипячении смеси гексена-1 с триэтиламин-бораном ( начальная температура 70, конечная 102) присоединение происходит на 83 % за 22 часа. Очевидно, на первой стадии, определяющей скорость всего процесса, комплекс диссоциирует на амин и боран, а затем последний присоединяется к двойной связи непредельного углеводорода. [3]
 |
ИК-спектры алкиламин-боранов и пиридин-борана. [4] |
Данные по ИК-спектрам алкиламин-боранов и пиридин-борана приведены в табл. 7, причем следует отметить, что в литературе имеются значительные расхождения в отнесении полос поглощения к колебаниям В-N - связей. В комплексе, обогащенном изотопом В10, эта полоса сдвигается до 676 см-1, что подтверждает правильность ее отнесения, поскольку полоса при 1250 см-1, ранее отнесенная к колебаниям этой связи [106], не претерпевает заметного смещения при В10 - замещении. [5]
Эфиры и соли карбоновых кислот с пиридин-бораном не реагируют. Реакции проводят обычно при температуре кипения высококипящих растворителей, таких, как диизопропиловый, дибутиловый, ди-изоамиловый эфиры и толуол. Хлорангидриды кислот реагируют также в хлороформе или четыреххлористом углероде. [6]
Было найдено, что если эпиандро-стерон ( фрагмент DGXXXVIII) и его 18-нораналог DCXXXIX восстанавливаются пиридин-бораном в соответствующие 17 3-ок-сипроизводные, то 13-изокетон ( DCXL) не восстанавливается. Карбонильная группа в DCXL, являясь аксиальной по отношению к кольцу С, слишком затруднена, чтобы восстанавливаться этим реагентом, что рассматривается авторами как довод в пользу ис-сочленения колец G / D в изокетоне. [7]
Хоторн [148] осуществил присоединение пиридин-борана к алкенам и цикло-алкенам путем нагревания в автоклаве при 100 в течение 14 час. Эшби [149] проводил реакцию между оле-финовыми углеводородами и амин-боранами ( триметиламин -, триэтиламин-трибутиламин - или пиридин-бораном) путем нагревания реагентов в, автоклаве при 200 в течение 4 час. Минимальная температура и продолжительность нагревания, требуемые для протекания реакции, значительно ниже применяемых в стандартной методике. Так, присоединение триэтиламин-борана к октену-1 происходит на 93 % за 5 мин. Скорость реакции сильно зависит от температуры. При кипячении смеси гексена-1 с триэтиламин-бораном ( начальная температура 70, конечная 102) присоединение происходит на 83 % за 22 часа. Очевидно, на первой стадии, определяющей скорость всего процесса, комплекс диссоциирует на амин и боран, а затем последний присоединяется к двойной связи непредельного углеводорода. [8]
Хоторн [21, 28] показал, что триметиламинный комплекс mpem - бутилборана с большей легкостью присоединяется по двойной связи ненасыщенных соединений, чем триалкиламин-боран или пиридин-боран. [9]
Это бледно-желтая жидкость, стойкая в сухом воздухе. Аналогичная реакция применена для получения триметил-амин-борана и N-диметиламин-борана. Пиридин-боран и другие амин-бораны выпускаются в качестве восстановителей. [10]
Пиридин-боран следует хранить хорошо закупоренным, так как на воздухе он окрашивается. Это бесцветная подвижная жидкость, которая очень плохо растворяется в воде и лишь медленно гидролизуется. Пиридин-боран количественно восстанавливает Fe3 до Fe2 и Ag до металла. [11]
Константы скорости алкоголиза указывают на влияние индуктивного и пространственного факторов на течение процесса. В соответствии с указанным механизмом наблюдается корреляция между основностью пиридинового основания и скоростью реакции. Если стадией, определяющей скорость реакции, было бы отщепление гидрид-иона от комплекса, то наблюдалась бы противоположная корреляция, поскольку увеличение прочности координационной связи влечет за собой уменьшение s - харак-тера и электроотрицательности орбит бора в направлении к атомам водорода и тем самым усиливает поляризацию В - Н - связей и облегчает отщепление гидрид-иона. Значение наблюдаемых пространственных эффектов также говорит против механизма алкоголиза путем отщепления гидрид-иона от комплекса. В соответствии с предложенным механизмом, пиридин-бораны с наибольшим числом заместителей в орто-положениях быстрее претерпевают сольволиз, что можно объяснить уменьшением пространственного напряжения при растяжении В-N - связи в переходном состоянии. [12]
Страницы: 1