Cтраница 3
В ряде работ А. П. Терентьева и Л. А. Яновской показано, что при помощи пиридин-сульфотриоксида можно сульфировать как сам пиррол, так и многие его производные. Методика сульфирования обычная: нагревание в запаянной трубке пиридин-сульфотриоксида и соответствующего производного пиррола в молярных соотношениях 3: 1; в ряде случаев приходилось прибавлять в качестве растворителя дихлорэтан. Реакционную массу обычно кипятили с углекислым барием, и сульфокислоту выделяли в виде бариевой соли. [31]
К тонкой суспензии кристаллов индола прибавляют 8 г ( 0 047 моля) гидроокиси бария. К охлаждаемой ледяной водой смеси медленно прибавляют 4 г ( 0 025 моля) пиридин-сульфотриоксида. Смесь встряхивают около 1 / 2 час. Избыток барита осаждают пропусканием тока углекислого газа. Нерастворимый осадок бариевых солей и непрореагировавшего индола отфильтровывают. Фильтрат осторожно упаривают до малого объема, поддерживая щелочную реакцию среды прибавлением аммиака. Бариевую соль N-индол-сульфокислоты осаждают избытком спирта. Бариевую соль N-индолсульфокислоты очищают переосаждением из воды спиртом. [32]
К тонкой суспензии кристаллов индола прибавляют 8 г ( 0 047 моля) гидроокиси бария. К охлаждаемой ледяной водой смеси медленно прибавляют 4 г ( 0 025 моля) пиридин-сульфотриоксида. Смесь встряхивают около 1 / 2 час. Избыток барита осаждают пропусканием тока углекислого газа. Нерастворимый осадок бариевых солей и непрореагировавшего индола отфильтровывают. Фильтрат осторожно упаривают до малого объема, поддерживая щелочную реакцию среды прибавлением аммиака. Бариевую соль М - индол-сульфокислоты осаждают избытком спирта. Бариевую соль N-индолсульфокислоты очищают переосаждением из воды спиртом. [33]
Индол, подобно пирролу, но в несколько меньшей степени, чувствителен к минеральным кислотам. Обычные кислые сульфирующие агенты неприменимы для сульфирования соединений группы индола, поэтому, несмотря на большой интерес к сульфокислотам индола, эти производные до открытия свойств пиридин-сульфотриоксида были почти неизвестны. [34]
Бауд гартен не отметил особенностей в свойствах пиридин-сульфотр. Ниже излагаются данные, характеризующие действие пир дии-сульфотриоксида как сульфирующего агента и рассматр ваются его реакции с большинством ацидофобных соединение Все приводимые далее реакции ведутся прямым нагреванием ис ходкого вещества с пиридин-сульфотриоксидом. [35]
В отсутствие влаги может храниться неограниченно долго, во влажном воздухе расплывается через несколько часов, образуя сульфат пиридина; холодной водой гидролизуется очень медленно, горячей - значительно быстрее. При нагревании сухого пиридин-сульфотриоксида в течение нескольких часов при 200 не происходит отщепления 5Оз и замещения водорода в пиридиновом кольце. В органических неполярных растворителях пиридин-сульфотриоксид нерастворим. [36]
В отсутствие влаги может храниться неограниченно долго, во влажном воздухе расплывается через несколько часов, образуя сульфат пиридина; холодной водой гидролизуется очень медленно, горячей - значительно быстрее. При нагревании сухого пиридин-сульфотриоксида в течение нескольких часов при 200 не происходит отщепления ЗОз и замещения водорода в пиридиновом кольце. В органических неполярных растворителях пиридин-сульфотриоксид нерастворим. [37]
Применяемый для сульфирования реагент не должен содержать избытка пиридина, так как даже небольшая примесь его сильно тормозит реакцию сульфирования. Такой пиридин-сульфотриокеид в дальнейшем мы будем называть кислый. Подробные исследования сульфирующего действия пиридин-сульфотриоксида были опубликованы в 1926 г., причем были предложены две методики сульфирования: 1) в водной среде в присутствии щелочей и 2) простым нагреванием компонентов. [38]
Баум-гартен не отметил особенностей в свойствах пиридин-сульфотри-оксида как сульфирующего агента, он не обратил внимания на го, что пиридин-сульфотриоксид, как комплексное соединение, может реагировать с ацидофобными соединениями, не вызывая их осмоления и полимеризации. Ниже излагаются данные, характеризующие действие пиридин-сульфотриоксида как сульфирующего агента и рассматриваются его реакции с большинством ацидофобных соединений. Все приводимые далее реакции ведутся прямым нагреванием исходного вещества с пиридин-сульфотриоксидом. [39]
Комплексы пиридина с галогенами ( 283) диссоциируют при нагревании; галоген отщепляется так легко, что эти соединения можно использовать как мягкие галогенирующие агенты, например, для фенола и анилина. Комплексы с тригалогенидами бора ( 290) и трехокисью серы ( 291) разлагаются кипящей водой с выделением пиридина. Пиридин-сульфотриоксид является мягким сульфирующим агентом ( см. сульфирование фурана и пиррола, стр. [40]
Еще более чувствительны к кислотам различные виниловые эфиры. Однако и они сульфируются пиридин-сульфотриоксидом, хотя простые эфиры при этом заметно полимеризуются. При взаимодействии виниловых эфиров с пиридин-сульфотриоксидом происходит присоединение двух молекул серного ангидрида, одна из которых теряется при последующей обработке, отщепляясь в виде серной кислоты. [41]