Cтраница 3
Диоксансульфотриоксид устойчив при комнатной температуре в отсутствие влаги, но разлагается при нагревании до 75 в растворе четыреххлористого углерода. Он гораздо более активен, чем пиридинсульфотриоксид, и мгновенно гидролизуется водой, образуя серную кислоту и диоксан. [31]
Четвертичные соли, в которых азот связан с остатками неорганических кислот, также отличаются лабильностью и могут быть использованы для переноса этих групп. Хорошо известно, например, что пиридинсульфотриоксид является мягким сульфирующим агентом, с помощью которого удается сульфировать такие ацидофобные соединения, как фуран. [32]
Благодаря неподеленной электронной паре у атома азота пиридин легко образует также комплексы с апротонными кислотами, например с 5Оз и др., в инертных растворителях. Как уже говорилось ( см. § 3), пиридинсульфотриоксид служит мягким сульфирующим агентом для ацидофобных гетсроциклов - фурана и пиррола. [33]
Из приведенных выше примеров ясно, что циклопентадиенил-анион легко реагирует с электрофильными реагентами. Отметим, кроме того, что циклопентадиен легко сульфируется пиридинсульфотриоксидом, меркурируется сулемой в метиловом спирте, азосочетается с диазоти-рованным 2 4-динитроанилином. [34]
Эти факты свидетельствуют о том, что в процессе сульфирования пиридинсульфотриоксидом изомеризации не происходит. [35]
Сущность способа заключается в том, что алкены подвергают взаимодействию с хлоруксусной кислотой в присутствии серной кислоты при 70 - 75 С. Полученный продукт обрабатывают формиатом калия при нагревании до 100 С, пиридинсульфотриоксидом при нагревании до 70 С и нейтрализуют щелочью. [36]
Сам фуран нельзя непосредственно сульфировать действием серной кислоты вследствие лабильности фуранового цикла. Хороший выход фуран-2 - сульфокислоты, выделенной в виде бариевой соли, получают при действии на фуран пиридинсульфотриоксида ( см. стр. [37]
В мягких условиях могут быть осуществлены также и реакции замещения. Хлорирование при - 40 С приводит к 2-хлорфурану и 2 5-дихлорфурану, нитрование ацетилнитратом дает 2-нитрофуран, сульфирование пиридинсульфотриоксидом дает фуран-2 - сульфокислоту. [38]
Реакционная способность гетероциклов пиридинового и пир-рольного типа по отношению к сульфирующим реагентам резко различна. Пиридин ( 53) и его производные координируются с § 0з по атому азота с образованием цвиттер-ионных аддуктов - пиридинсульфотриоксида ( 54) и его аналогов. [39]
Сравнение результатов определения воды в различных веществах, содержащих от 0 012 ( гексан) до 15 6 % ( тетрациклин) воды, с соответствующими результатами по Фишеру показали, что оба реактива дают близкие значения. Интересно, что стехиометрия реакции в обоих случаях одинакова, откуда следует, что либо в реактиве, содержащем ДМФА, накапливается пиридинсульфотриоксид, либо последний реагирует с ДМФА аналогично метанолу. Этот вопрос остается невыясненным. Авторы [82] также не обсуждают скорость основной реакции с водой, хотя этот вопрос имеет чрезвычайно большое значение для правильной и своевременной регистрации конечной точки и, в конечном итоге, для получения правильных результатов анализа. К сожалению, приходится констатировать, что замена метанола на ДМФА приводит к резкому снижению скорости основной реакции, поэтому некритическое перенесение навыков, полученных при работе с реактивом Фишера, на модифицированный реактив может привести к совершенно неправильным результатам. [40]
При первом порядке смешения реагентов соли эфиров получаются со значительно более высокими выходами, например, таким путем можно приготовить фенилсульфат натрия с выходом 90 % от теории. Кислый сульфат л-нитрофенола получен путем прибавления раствора серного ангидрида в жидком сернистом ангидриде к фенолу и пиридину или путем прибавления фенола к раствору пиридинсульфотриоксида в бензоле. [41]
При первом порядке смешения реагентов соли эфиров получаются со значительно более высокими выходами, например, таким путем можно приготовить фенил сульфат натрия с выходом 90 % от теории. Кислый сульфат л-нитрофенола получен путем прибавления раствора серного ангидрида в жидком сернистой ангидриде к фенолу и пиридину или путем прибавления фенола к раствору пиридинсульфотриоксида в бензоле. [42]
Реакция пиридина с триоксидом серы [8] приводит к образованию коммерчески доступного, кристаллического цвиттерионного пиридиний-1 - сульфо-ната - комплекса пиридинсульфотриоксид. Это соединение гидролизуется горячей водой с образованием серной кислоты и пиридина ( реакции этого комплекса с гидроксидами описаны в разд. Пиридинсульфотриоксид используется в качестве мягкого сульфирующего агента ( разд. [43]
Ввиду выраженных элект-ронодонорных свойств и ацидофобности индола реакции с сильными электрофилами обычно ведут к продуктам окисления и оли-гомеризации. Сульфирование возможно при действии пиридинсульфотриоксида, бромирование - при действии комплекса брома с диоксаном. При действии формальдегида и вторичных аминов происходит реакция Манниха ( гл. [44]
Серная кислота выпускается промышленностью с концентрацией 92 - 94 % ( купоросное масло) и 98 - 100 % ( моногидрат), олеум - с концентрацией SOa 20 - 25 и 60 - 65 %, при которой он остается жидким при обычной те мпературе. С) стабилизируют добавкой ВзОз или Р2О5, предотвращающей полимеризацию в присутствии следов влаги в твердый полимер линейного строения, или используют непосредственно после получения каталитическим окислением SO2 - Триоксидом серы сульфируют в органических растворителях, в среде SOg или в избытке жидкого сульфируемого соединения. Инертном растворителе ( СС14, дихлорэтан); пиридинсульфотриоксид часто готовят взаимодействием пиридина с хлорсульфоновой кислотой. Аддукты применяют главным образом для сульфирования высокореакционноспособных соединений, нестабильных в кислой среде ( см. разд. [45]