Обратная колебательная задача

Cтраница 1

Обратная колебательная задача - расчет элементов матрицы F ( силовых постоянных) - относится к классу некорректных задач. [1]

Обратная колебательная задача приводит к исключительно сложной в математическом отношении проблеме: решению системы алгебраических уравнений весьма высоких степеней. [2]

Решение обратной колебательной задачи является традиционным предметом исследований в классической теории колебательных спектров, в то время как решение собственно колебательной задачи стало целесообразным только в сочетании с квантовохимическими методами, которые используются для построения матрицы F. Техника двукратного численного дифференцирования - простейший способ построения матрицы F на основе квантовохимичес-ких расчетов. В выбранной системе координат проводят систематическое варьирование конфигурации ядер вблизи исследуемого энергетического минимума и вычисление потенциальной энергии для выбранных конфигураций. Таким образом строится область энергетической гиперповерхности, существенная для описания колебательного движения. В этой области с помощью численного дифференцирования находят вторые производные потенциальной энергии по координатам ядер для изучаемой стационарной точки. [3]

В случае многоатомных молекул обратная колебательная задача однозначно не решается, а при ее решении приближенными методами обычно ограничиваются гармоническим силовым полем. [4]

Следовательно, при решении обратной колебательной задачи приходится находить матрицу F по таким наборам частот, которые можно считать гармоническими лишь с определенной степенью условности. [5]

При единой схеме решения обратной колебательной задачи прослеживаются закономерности относительного изменения силовых постоянных и в результате достаточно тонких электронных эффектов. Валентная силовая постоянная одинарной связи С-С, как и ее длина, закономерно зависит от валентных состояний связанных атомов С ( типа гибридизации их атомных орбиталей) и увеличивается по ряду молекул: этан, пропилен, метилацетилен, бутадиен, винилацетилен, диацетилен в общей сложности в полтора раза - от - 4 17 Н - см-1 ( - 7 - 106 см-2) до - 6 25 Н - см-1 ( - 10 5 - 106 см-2), коррелируя с уменьшением межатомного расстояния гс-с от - 1 54 до - 1 37 - 10 - ни. [6]

Но во всяком случае для решения обратной колебательной задачи необходимы дополнительные данные, а методы ее решения приближенные и не позволяют найти истинное силовое поле. [7]

Нахождение силового поля молекулы связано с решением обратной колебательной задачи, которая, как большинство обратных задач в физике, относится к разряду некорректных в математическом понимании. [8]

В настоящей статье представлена попытка дать общий обзор различных возможностей решения обратной колебательной задачи на основе единого подхода, использующего условие, экстремума функционалов того или иного типа. Эти функционалы определены на матрицах потенциальных энергий молекул, экспериментальные частоты колебаний которых участвуют в расчете. [9]

Распределение ошибок при вычислении & у многоатомных молекул по формуле Гсртбаха - Лурье. [10]

Как правило, указанные корреляции используются для интерпретации результатов уже полученного решения обратной колебательной задачи в смысле извлечения данных о химических характеристиках молекулы, и поэтому нецелесообразно использовать их в процессе получения этого решения. Поскольку обычно при выполнении расчета нормальных колебаний известна геометрическая структура молекулы, представляется весьма привлекательным использовать зависимость между силовой постоянной и длиной связи. Существование подобной зависимости демонстрировалось неоднократно, начиная с работ Бэджера, главным образом на данных о двухатомных молекулах. [11]

В последнее время эта проблема решается на основе более строгой математической постановки обратной колебательной задачи и применения регуляризирующих алгоритмов. С точки зрения химика разумен выбор силового поля молекулы, наилучшим образом согласующегося с представлениями теории химического строения. За нулевое приближение поэтому выбирают, например, валентно-силовое поле. Существуют различные другие методы выбора силовых полей, включая полуэмпирические и неэмпирические квантово-механические расчеты. [12]

В настоящее время по классической схеме широко проводятся расчеты не только частот и форм колебаний - прямая колебательная задача, но и силовых постоянных ( коэффициентов функции потенциальной энергии) - обратная колебательная задача, а также интенсивности колебательных спектров и электрооптических параметров - соответственно прямая и обратная электрооптические задачи. [13]

Если используется две или большее число изотопоза-мещенных молекул, то, поскольку в адиабатическом приближении их потенциальные функции, а следовательно, и матрицы F - равны, указанный произвол умень-шает я. Поэтому при решении обратной колебательной задачи обычно стараются использовать частоты колебаний по крайней мере для двух изотопозамещенных молекул. Именно с таким положением - наличием двух или большего числа молекул - имеет дело настоящая статья. [14]

Чем обусловлена неоднозначность решения обратной колебательной задачи. [15]

Страницы: 1 2